באתרו ויזואליזציה של התנהגות השלב של דוגמאות שמן בתנאי תהליך זיקוק

Summary

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Abstract

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introduction

המחקר של התנהגות השלב של דגימות שמנות במגוון רחב של טמפרטורות, לחצים, ותנאי תגובתי יכול להניב מידע שימושי מאוד עבור המפעיל של בית זיקוק שמעבדת מגוון של זנות. בפרט, העכירות של יחידות תהליך וקווים ידי היווצרות בלתי מבוקרת של קוק או משקעים יכולה להשפיע על ייצור קשה (אובדן התפוקה) וצריכת אנרגיה יעילה (גידול התנגדות העברת חום) ^{1, 2, 3.} חיבור שנגרם אפשרי על ידי ההצטברות של עכירות חומר עשוי לדרוש כיבוי למטרות לנקות, אשר תהיה השפעה כלכלית שלילית מאוד ^4. מבצע הערכה של נטיות עכירות של זנות יכולה להיות יקר מאוד עבור אופטימיזציה של תנאי תהליך ⁵ ואת המיזוג של זרמי זיקוק.

פתחנו באתרומנתח של יציבות נפט במעבדה שלנו כדי לאפשר ההדמיה של דגימות שמן בכפוף לתנאי תהליך הזיקוק. מנגנון זה מסתמך על הכור תוכנן במיוחד עשוי אביזרי נירוסטה מצויד חלון ספיר אטום בתחתית. העיקרון המרכזי של המכשיר הוא הארת המדגם בתוך הכור על הטווח הרצוי של טמפרטורה והלחץ ואת ההדמיה של ההשתקפות הצולבת מקוטב שהתקבלה. בעוד מחקרים קודם שפורסמו בהשוואה להגדרה זו מתמקדת בתהליכי פירוק תרמיים לחקות תנאי visbreaking ^{6, 7, 8, 9} (אשר אינם דורשים בלחץ גבוה), עיצוב הכור עבר שינוי מקיף כדי לחקור את ההתנהגות של דגימות תחת hydroconversion (קטליטי פיצוח תחת H ₂ בלחץ גבוה) ו aquathermal ¹⁰ (תרמית פיצוח תחת טרום גבוההקיטור ssure) תנאים. לכן, המכשיר תוקן על מנת לפעול בטווח 20-450 ° C הטמפרטורה ואת הטווח לחץ 0.1-16 MPa, עם היכולת לקיים הוא 450 ° C ו -16 מגפ"ס עבור זמני תגובה של עד 6 שעות.

הרמה הראשונה של ניתוח על המידע החזותי של הדגימות תחת טווח מסוים של טמפרטורה, לחץ, ותנאי תגובתי היא לקבוע אם המדגם הוא חד פאזיים או רב שלבית. מערכת זו היא ייחודית בכך שהיא מאפשרת ההדמיה של חומר איזוטרופי אטום אינו מוגבלת ההדמיה של חומר איזוטרופי המתואר עבודה אחרת ^11. בעוד האינדיקטור המרכזי של הנטייה עכירות של דגימות היא הנטייה לרדת משקעים מתוך נוזלים בצובר; גז נוזלי, נוזל-נוזל, נוזל-מוצק, והתנהגויות שלב מורכבות יותר ניתן לצפות. עם זאת, מידע רב ערך יכול גם להיות הופק האבולוציה החזותית של נוזל כפי שהוא נשאר Homogeneous (חד פאזיים). בפרט, את הבהירות של תמונות קשורה מקדם השבירה ואת מקדם הכחדה של המדגם, בעוד הצבע של המדגם הוא קבוצת משנה של מידע ספקטרלי שלה בטווח האור הנראה (380-700 ננומטר), אשר יכול להיות משמש תאר הכימיה שלה ^9.

Protocol

זהירות: משתמש בכל נהלי הבטיחות המתאימים בעת ביצוע ניסוי בתנאי טמפרטורה ולחץ גבוה, כולל השימוש של בקרות הנדסה (מגבילה זרימה H _2, רגולטורים לחצו, והרכבת דיסק קרע) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות טמפרטורה עמידה , חלוק, מכנסיים באורך מלא, ונעליים סגורות). התייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. לבצע טעינה מיקרו-הכור וניקוי במנדף, כצעדים אלה כרוכים שימוש בממיסים אורגניים נדיפים מזיקים (טולואן dichloromethane).

הערה: תיאור להגדרות (ראה קובץ משלים).

1. מיקרו-הכור Loading

1. קלאמפ-כור מייקרו במאונך הפוך, עם פן החותם התחתון (ובכך ממוקם בחלק העליון) פתוח.
   הערה: בשלב זה, חלון ספיר, המגנט אישית במכונה, טבעת חזוק 1/16 ",כרית פליז, ואת האגוז התחתון לא צריכות להתגודד עדיין.
   1. ודא האביזרים המשמשים לחיבור-כור מייקרו לקווי הגז סגורים.
2. סביב טען 0.6 גרם של מדגם לתוך הכור דרך הפנים החותמים הפתוח באמצעות מרית דקה.
   1. אם המדגם נשמר במקור במכל גדול, לבצע תת מדגם לפני הטעינה-כור מייקרו.
   2. כדי להעריך את כמות מדגם טעון בתוך הכור, לשקול את מיכל ואת מרית לפני ואחרי הטעינה, ולחשב את הפרש המסות.
3. חלק את המגנט אישית במכונה על תרמי.
4. חלק את 1/16 "טבעת חזוק קדמית כך שהמעגל הגדול הוא פונה כלפי מעלה.
5. ודא שמשטח האיטום (כלומר, החריץ ההולם שבו טבעת האיטום יושבת) של הולם פן חותם התחתון הוא נקי ויבש.
   הערה: בהתחשב באופי צמיג מאוד של מדגם השמן ביותר הכבדים, זה מאוד סביר להניח כי משטח האיטום יש מרווחת בטעות על ידי המדגם במהלך תהליך הטעינה.
   1. טובל את הקצה מקלון צמר גפן ב טולואן להחיל אותה על משטחי האיטום לנקות אותם. היזהר שלא לטפטף טולואן בתוך חלל הכור, אשר היה לזהם את המדגם.
   2. אם ניקוי עם טולואן נדרש, לוודא משטחי האיטום יבשים לפני שתמשיך לשלב הבא.
6. ודא שחלון ספיר הוא נקי ויבש.
   1. אם חלון הספיר הוא מלוכלך, השתמש במקלון צמר גפן טבול בממס מתאים, ולאחר מכן בצע לשטוף סופי באמצעות אצטון לניקוי משטחי החלון; ולתת לו להתייבש באוויר.
7. מניחים את הטבעת אטימה על משטח האיטום, אז החלון ספיר על החלק העליון של הטבעת איטום, ולאחר מכן כרית פליז על החלק העליון של חלון ספיר; עדיף ליישם זעירים, ראש סיכה בגודל טיפות של חומר סיכה על כרית פליז.
8. השחל את בוטטום אגוז על פני החותם התחתון ההולם תוך encapsulating כרית פליז וחלון ספיר. התאם את האום התחתון עד שהוא מגיע לתפקיד אצבע חזקה.
9. תוך כדי לחיצה על הפוך הכור, ולהעביר אותו סגן. השתמש ברגים כדי להדק את האום התחתון ב -90 ° מעמדת אצבע חזקה.
   הערה: לאחר שלב זה, הכור לא צריך שיתקיים הפוך יותר.
10. בדוק את הכור מיקרו פגמים פוטנציאליים את החותם.
    הערה: החלון עשוי להראות קצת צ'יפס או סדקים, או פגום חותמת ניתן לזהות אם המשטח הדחוס של החותם על החלון אינו עושה עיגול רציף.
    1. במקרה של פגם, לפתוח את הכור מיקרו לבדיקה.
    2. לאחר נקיטת פעולת remedying, להשתמש טבעת איטום חדשה כאשר מנסים לאטום את הכור.

2. מיקרו-הכור התקנה

1. לאחר-הכור מיקרו נטען וחתום, להתחברהכור לקווי הגז ולבצע בדיקות דליפות.
   1. תמיד להתחיל בדיקות דליפה באמצעות N ₂ בלחץ מרבי של 5 מגפ"ס.
      הערה: השיטה המועדפת עבור בדיקות דליפה היא בדיקה בלחץ ריקבון, שבו ההתקנה בלחץ ולאחר מכן מבודדים מגליל (סגירת שסתומים V2 ו V3). אם הלחץ נשאר יציב למשך פרק זמן ממושך (יותר מ -30 דקות), שום דליפה הוא ציין.
   2. לעשות מבחני דליפה נוספים בלחצים גבוהים יותר אם לחץ היעד לניסוי הקרוב גבוה מ -5 מגפ"ס.
      הערה: בדיקות דליפה נוספות אלו ניתן לבצע עם במרווחי לחץ מקסימאליים של 6 מגפ"ס עד מצב לחץ הרצוי עבור הניסוי משתווה. קח 16 מגפ"ס כגבול העליון של לחץ הוא בדיקות דליפה ותפעול התקנה.
      הערה: אם הגז המשמש לחצים על ההתקנה בניסוי הקרוב אינו אינרטי (כגון גזים דליקים), לבצע סדרת בדיקות נוספת דליפה באמצעות tהוא למקד מותנית גז על סדרה מוצלחת של בדיקות דליפה עם N _2.
2. לאחר בדיקות דליפה מוצלחות, לְהַפִיג לַחַץ ההתקנה לפני ביצוע שלבי ההתקנה הבא.
3. מניחים את הכור מיקרו בבלוק חימום נירוסטה, אשר מוכנס עצמו מחמם סליל. מקם את ההרכבה על הפלטפורמה ממוקם מעל המטרה מיקרוסקופ.
4. לשים בארגז את הכור, המחמם, ואת בלוק החימום עם שני חצי מעטפת המלאה צמר קרמי. הצמד את שני החצאים של המעטפת יחד באמצעות קליפ צינור.
5. לכוונן את המיקום של הכור מעל המטרה מיקרוסקופ.
   1. הפעל מיקרוסקופ על שימוש באור צולבות מקוטב. התאם את המיקום האנכי של המטרה באמצעות הגדלה הנמוכה ביותר כדי להתמקד על פני השטח הפנימיים של חלון ספיר.
   2. מקם את הכור, כך שדה הראייה בהגדלה הנמוכה ביותר (בדרך כלל 50X) מכסה רדיעהחלק l של משטח חלון שבו עובר הגבול הפנימי מהווה את קצה טבעת חזוק "חזית 1/16, כמתואר באיור 1.
      הערה: micrographs בפועל נרכש על ידי התוכנה צריכה להיות מרוכז תת שדה מבט זו, אשר ימנע מראה את הטבעת חזוק עצם.
6. חבר את תרמי של הכור מיקרו (TT1) אל בקר טמפרטורה (TIC1).
7. הפעל את מנוע נהיגת המגנט החיצוני למהירות של 120 סל"ד.
8. לחצים על ההתקנה אל-הנקודה להגדיר הרצויה.
   הערה: ריצות לחץ אטמוספרי מבוצעות על ידי פתיחת כל השסתומים מוצא אל פורקן. ניתן לבצע ניסויים יצוו על ידי סגירת V4 שסתום. ניסויים תחת ראש קבוע של לחץ (עדיף תנאים בלחץ גבוה) יכולים להתבצע על ידי שימוש PV2 הרגולטור בחזרה בלחץ.

נוהל 3. שבתקן ויזואליזציה של תגובות פיצוח

1. במהלך הניסוי כולו,למקם את המטרה מיקרוסקופ תחת הכור רק כאשר לדמיין את המדגם או לכידת מסך. הימנעו מהשארת המטרה מיקרוסקופ תחת הכור כאשר הוא אינו נחוץ.
   הערה: השארת המטרה מיקרוסקופ תחת הכור בטמפרטורות גבוהות תגרום התבהרות מלאכותית של התמונות, וכתוצאה מכך נתונים עניים, ועלולה להוביל להידרדרות של המטרה.
2. סובב את בקר הטמפרטורה על ולהחיל נקודות להגדיר טמפרטורה של C ° 200. ברגע שהטמפרטורה מדגם תגיע ל- 200 מעלות צלזיוס, לבצע סבב של אימותים.
   הערה: סבב של אימותים כרוכות אימות הלחץ, טמפרטורה, מיקום כור, מרחק מוקד של המטרות מיקרוסקופ, תוך ערבוב. כמו שינויי הטמפרטורה, הפלטפורמה תומכת כור ואת הרכבת החימום ומעווה מעט, כך את המיקום האנכי של המטרה מיקרוסקופ חייב להיות מותאם עבור ממשק ספיר / מדגם להישאר בפוקוס. ערבוב יכול להיות מזוהה על ידי motיון של 1/16 "טבעת חזוק או ההטרוגניות קטנות במדגם (כגון מוצקי מינרליים קטנים).
3. אם הכל בסדר כמו המדגם יגיע ל- 200 מעלות צלזיוס, לבצע שינוי הגדרת צבע על 300 מעלות צלזיוס. ברגע שהטמפרטורה המדגמת מגיעה ל 300 מעלות צלזיוס, לבצע סיבוב נוסף של אימותים.
4. חזור על השלב הקודם, עם 350 ° C כמו נקודות להגדיר הטמפרטורה החדשה.
   הערה: 350 ° C יכול להיחשב כלל כגבול בטמפרטורה הגבוה שבו תגובות פיצוח אינן מובהקות (בסולם הזמן של דקות).
5. שנה את הטמפרטורה הרצויה נקודות לטמפרטורה התגובה הרצויה, בדרך כלל בטווח C 400-450 °.
6. לאחר ביצוע השינוי להגדיר נקודות הטמפרטורה הסופית, להתחיל מעקב אחר נתוני התגובה והקלטה במרווחי זמן קבועים, רצוי כל דקות.
   1. ביצוע כל שלב של הקלטת נתונים כדלקמן: לסובב את המזנקים של המיקרוסקופ להציב את המטרה תחת הכור. התאם אתמוֹקֵד. לקחת תמונה מהירה. סובב את המזנקים להעביר את המטרה הרחק מתחת הכור. הערת הטמפרטורה.
      הערה: לקבלת תמונת כמותית בעתיד המנתח, תמונות צריכות לקחת עם הגדרות עקביות לאורך כל הניסוי, כלומר במונחים של הגדלה, בתנאי תאורה והגדרות רכישת מצלמה (בתגובה רגישה וזמן חשיפה). כקווים מנחים, את micrographs שהוצג בכתב היד הזה נלקח עם גדלת 100X, בתנאי תאורה מקסימלית (באמצעות נורה הלוגן), בתגובה רגישה ליניארי של המצלמה, ופעמי חשיפה נעות בין 200-400 מילישניות.
   2. בצע את שלבי הקלטת נתונים שוב ושוב במשך זמן רב ככל הדרוש.
      הערה: באופן כללי, את משך הזמן של התצפית הוא מונחה על ידי שינויים חזותיים במדגם (צבע, בהירות, וההטרוגניות) או בהתאם לאומדן של המרה התגובה.
      הערה: רצוי, למנוע המשך הניסוי לאחר היווצרות של כמויות גדולות של קוקאין mesophase(מה שהופך את הכור יותר קשה לנקות).

4. כיבוי וניקוי

1. לסיים את הניסוי על ידי סיבוב בקר הטמפרטורה ואת הבוחש לסרוגין depressurizing ההתקנה. תן מגניב הכור.
   הערה: קירור הכור ניתן להקל על ידי הסרה-כור מייקרו מהמעטפת וחוצה של אסיפת החימום. החלת זרימת אוויר קריר-הכור מיקרו יכול גם להפוך את התהליך הזה מהר יותר וקל יותר.
   1. לאחר-הכור מיקרו הוא מקורר לטמפרטורת החדר, נתק אותו נתיבי הגז של ההתקנה, ומניחים אותו בתוך סגן כדי לשחרר את האום התחתונה, unseal את הכור מיקרו.
2. במנדף, לקחת את-כור מייקרו לגזרים על ידי הסרת האגוז התחתון, כרית פליז, חלון מספיר, 1/16 "טבעת חזוק, ואת המגנט. הסר את טבעת האיטום.
   הערה: קוקה קולה נוצר במהלך הניסוי, אשר עלול לגרום 1/16 "; טבעת חזוק ואת המגנט להיות תקוע אל תרמי.
   1. להשתמש בפינצטה כדי למשוך את טבעת חזוק 1/16 "ואת המגנטים החוצה. להשתמש במרית למנף את טבעת האיטום מתוך חריץ האיטום. עם זאת, לדאוג שלא לשרוט את חריץ האיטום בתהליך.
3. כדי להסיר את חלק הארי של החומר נדבק לקירות מיקרו-הכור, לשפשף את חלל הפנימי של הכור מיקרו עם ספוג ממס (טולואן או dichloromethane) חתיכות של נייר סופג. חוזרים על הפעולה עם פיסות בד שמיר, חצץ גס רצוי (# 100).
   הערה: במהלך תהליך זה, לא לשרוט את משטחי האיטום. בסוף השלב זה, את הברק המתכתי של נירוסטה בתוך חלל מייקרו-כור צריך להיות ברור.
4. הסר את החומר נדבק המשטחים השטוחים של המגנט אישית במכונה באמצעות פיסת בד שמיר, חצץ גס רצוי (# 100).
   1. השתמש חוט "1/16 ספוג ממס להסיר את החומר תקוע בתוך הוle של המגנט אישית במכונה.
5. השתמש ממס רווה (טולואן, dichloromethane, או אצטון) צמר גפן כדי להסיר את החומר דבוק לחלון הספיר.
6. כדי להסיר את שארית החומר נדבק לקירות הכור, כולל משטחי האיטום, להשתמש ממס רווה (טולואן או dichloromethane) צמר גפן.
   הערה: תהליך הניקוי הוא סיים כאשר, לאחר קרצוף עם מקלון צמר גפן ספוג ממס, המקלון יוצא עם עקבות זניחות על זה.
   הערה: עם זאת מייגע התהליך הזה יכול להיות, שלב זה חשוב כדי למנוע זיהום צולב בין ניסויים.
7. תנו מיקרו-הכור-אוויר יבש.

5. ניתוח תמונה ⁹

1. לחלץ מידע מתוך micrographs הנוגע הערכים הממוצעים של הערוצים האדומים, ירוק וכחול (RGB), כמו גם את המידע המקביל גוון, רוויה, ואת עוצמת צבע השטח (HSI).
   הערה: שיתוף HSIשטח lor מתואר על ידי קואורדינטות גליליות, שבו גוון, רוויה עוצמת מתאימה, רדיאלי זוויתי, ומתאם אנכי, בהתאמה. מערכת היחסים בין ערכי RGB של הפיקסל וערכי HSI המתאים ניתנים על ידי המשוואות הבאות ^{12, 13,} כאשר m הוא המינימום של ערכי RGB, בעוד α ו β הם זוג chromaticity קואורדינטות:

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

תוצאות

האבולוציה החזותית של שאריות אבק Athabasca היא נציג של ההתנהגות של דגימות נפט גולמי כבד asphaltenic ודוגמאות שאריות אבק asphaltenic בתנאי פיצוח תרמיים. עם זאת, באמצעות מדגמים שונים ו / או טמפרטורה שונה, לחץ, או תנאי תגובה יכול להצמיח מגוון רחב של התנהגויות שלב. Micrographs...

Discussion

צעדים קריטיים בתוך הפרוטוקול

השלב הקריטי הראשון בפרוטוקול הוא הבטחה שלמות חותם מתכת אל-ספיר, במיוחד אם הניסוי הוא להתבצע תחת לחץ. לפיכך, ההקבלה, החלקלקות, ואת הניקיון של משטחי האיטום יש לבדוק בקפידה, ואת בדיקות הדליפה צריכות להיות ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4