製油所のプロセス条件下で油試料の相挙動のその場可視化で

要約

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

要約

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

概要

温度、圧力、および反応条件の広い範囲で油試料の相挙動の研究では、フィードのさまざまなを処理する製油所の運営のために非常に有用な情報を得ることができます。具体的には、コークスまたは堆積物の制御されない形成による処理ユニットとラインの汚染は深刻な生産（スループットの損失）およびエネルギー効率（熱伝導抵抗の増加^{）1、2、3に}影響^を与えることができます。材料を汚れの蓄積によって引き起こされる可能性のあるプラグ機能は非常にマイナスの経済的影響^4を持っているでしょう、クリーンアップ目的のためのシャットダウンを必要とするかもしれません。フィードのファウリング性向の評価を行うことにより、プロセス条件⁵と製油所流の配合を最適化するための非常に貴重なことができます。

我々は、 その場で開発しました我々の研究室での石油の安定性の分析装置は、精製プロセスの条件に従う油試料の可視化を可能にします。この装置は、ステンレス製の金具で作られており、底部に密封されたサファイア窓を装備した特別に設計された原子炉に依存しています。装置の主な原理は、温度と圧力の所望の範囲で、反応器内の試料と、得られた交差偏光反射のイメージングの照明です。このセットアップに、以前公開された作業相対ビスブレーキング条件^{6、7、8、9（}高圧力を必要としない）をエミュレートするために、熱分解プロセスに焦点を当てながら、反応器の設計は、下の接触分解（水素化の下でのサンプルの挙動を調査するために見直しが行われました高いH ₂圧）と高あらかじめ下^10（熱分解をaquathermalssure水蒸気）条件。したがって、デバイスは、最大6時間の反応時間450℃および16 MPaの両方を維持する能力と、20から450℃の温度範囲および0.1から16 MPaの圧力範囲内で動作するために修正されました。

温度、圧力、及び反応条件の特定の範囲の下でのサンプルの視覚情報の解析の最初のレベルは、試料は、単相または多相であるかどうかを決定することです。それは不透明な等方性材料の可視化を可能にし、他のワーク¹¹に記載の異方性材料の可視化に限定されるものではないという点で、このシステムは、ユニークです。サンプルの汚染傾向の主な指標は、バルク液体から堆積物をドロップする傾向があるが、気体 - 液体、液体 - 液体、液体 - 固体、より複雑な相挙動を観察することができます。それはHOMのまましかし、貴重な情報は、液体の視覚的な進化から抽出することができますogeneous（単相）。サンプルの色をすることができ、可視光領域（380から700ナノメートル）でのスペクトル情報のサブセットであるが、特に、画像の明るさは、屈折率及び試料の吸光係数に関連していますその化学的性質⁹の記述子として使用。

プロトコル

注意：工学的制御（H ₂流量リミッタ、圧力調整器、及び破裂板アセンブリ）および個人用保護具（安全眼鏡、温度耐性の手袋の使用を含む、高温、高圧の条件下で実験を行う際に、すべての適切な安全対策を使用します、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴）。使用前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。これらの手順は、有害な揮発性有機溶剤（トルエン、ジクロロメタン）の使用を含むように、ドラフト内でマイクロリアクターのロードおよびクリーンアップを行います。

注：セットアップの説明（補足ファイルを参照してください）。

1.マイクロリアクタロード

1. オープン底面シール（したがって、最上部に位置する）と、上下逆さまマイクロリアクターを固定します。
   注：この段階では、サファイア窓、カスタム機械加工磁石、1月16日「フェルール、真鍮パッド、および下部ナットがまだ組み立てすべきではありません。
   1. ガスラインにマイクロリアクターを接続するために使用されている金具が閉じていることを確認してください。
2. 薄いへらを使用して、オープンフェイスシールを通って反応器内に試料の約0.6グラムをロードします。
   1. サンプルはもともと大型コンテナに保管されている場合は、マイクロリアクターをロードする前に、サブサンプルを作ります。
   2. 反応器の内部にロードされたサンプルの量を推定するには、ロードの前と後の容器とスパチュラを比較検討し、質量差を計算します。
3. 熱電対の上にカスタム機械加工マグネットをスライドさせます。
4. より大きな円が上を向いているように、1月16日 "フロントフェルールをスライドさせます。
5. 底面シール継手のシール面は、（シールリングが着座すなわち、嵌合溝）清潔で乾燥していることを確認してください。
   注：ほとんどの重油サンプルの粘性の高い性質を考えますSは、シール面が誤ってロードプロセス中にサンプルによって塗抹しまった可能性が非常に高いです。
   1. トルエン中の綿棒の先端を浸し、それらをきれいにするシール面に適用します。サンプルを汚染することになる、原子炉キャビティ内にトルエンを滴下しないように注意してください。
   2. トルエンで洗浄が必要な場合は、シール面は、次のステップに進む前に乾燥していることを確認してください。
6. サファイア窓が清潔で乾燥していることを確認してください。
   1. サファイア窓が汚れている場合は、適当な溶媒に浸した綿棒を使用してから、ウィンドウの表面を洗浄するためにアセトンを使用して、最終的な洗浄を行います。自然乾燥させます。
7. シールリングの上に、その後サファイア窓、シール面にシールリングを配置し、その後、サファイア窓の上に真鍮製のパッドと、真鍮パッドに潤滑剤の小さい、ピンヘッドの大きさの液滴を適用することが好ましいです。
8. ボットのスレッド底面シール継手上のトムナット真鍮パッドとサファイア窓をカプセル化しています。それは指締め位置に到達するまで下部のナットを調整します。
9. 原子炉の逆さまを保持しながら、バイスに転送します。指締め位置から90度下のナットを締めレンチを使用してください。
   注：このステップの後、反応器はもはや逆さまに保持する必要はありません。
10. シールで潜在的な欠陥のためのマイクロリアクターを確認してください。
    注：ウィンドウのシールの圧縮面が連続円を行わない場合は、ウィンドウを識別することができますいくつかのチップやクラック、またはシール不良を示すことができます。
    1. 欠陥の場合には、検査用マイクロリアクターを開きます。
    2. 原子炉を再シールしようとしたときに救済措置を取った後、新品のシールリングを使用します。

2.マイクロリアクターのインストール

1. マイクロリアクターがロードされ、密封されると、接続ガスラインに原子炉や漏れがないかのテストを行います。
   1. 常に5 MPaでの最大圧力でN _2を用いて、リークテストを開始します。
      注：リークテストのための好ましい方法は、セットアップが加圧され、その後、シリンダ（閉鎖バルブV2とV3）から隔離されている圧力減衰テスト、です。圧力は時間（30分以上）の延長量のために安定したままであれば、何のリークが観察されません。
   2. 今後の実験の目標圧力が5MPaでより高い場合に、より高い圧力で追加のリークテストを行います。
      注記：この実験のための所望の圧力条件が一致するまで、これらの追加のリークテストが6 MPaでの最大圧力の増分で行うことができます。リークテストとセットアップ動作の両方のための圧力の上限として、16 MPaのを考えてみましょう。
      注：今後の実験で設定を加圧するために使用されるガスは、（例えば、引火性ガスなど）の不活性でない場合は、Tを使用してリークテストの別のシリーズを行います彼は、N ₂とのリークテストの成功したシリーズのガス偶発をターゲットにしています。
2. 成功したリークテストの後、次のインストール手順に着手する前にセットアップを減圧。
3. それ自体はコイルヒーターに挿入されたステンレス製の加熱ブロックにマイクロリアクターを置きます。顕微鏡の対物レンズの上方に位置するプラットフォーム上でアセンブリを配置します。
4. 原子炉、ヒーター、セラミックウールを充填したケーシングの2つの半分と加熱ブロックを包み込みます。ホースクリップを使用して一緒にケーシングの2つの半分を固定します。
5. 顕微鏡の対物レンズの上に原子炉の微調整位置。
   1. クロス偏光を使用して、顕微鏡の電源を入れます。サファイア窓の内側表面に集中するように、最も低い倍率を使用して目的の垂直位置を調整します。
   2. 最低倍率（典型的には50倍）で視野がのRadiaを覆うように原子炉を置き図1で説明したように、内側境界が、1/16 "フロントフェルールの端部を含む窓面のL部分。
      注：ソフトウェアによって取得された実際の顕微鏡写真は、フェルール自体が表示されないようになるビューのこのフィールドのサブセットを、中央に配置されるべきです。
6. 温度調節器（TIC1）にマイクロリアクタ（TT1）の熱電対を接続します。
7. 120回転の速度に外部磁石を駆動するモーターをオンにします。
8. 所望の設定ポイントにセットアップを加圧します。
   注：大気圧ランベントへのすべての出口弁を開くことにより行われます。バッチ実験は、バルブV4を閉じることによって行うことができます。 （高圧条件に好適な）圧力の一定ヘッド下の実験は、背圧レギュレータPV2を用いて行うことができます。

分解反応の可視化3.正規の手順

1. 実験全体を通して、サンプルを可視化するか、スナップショットを撮るときにのみ原子炉の下に顕微鏡の対物レンズを配置します。それが必要とされていない場合に原子炉の下に顕微鏡の対物レンズを放置しないでください。
   注：高温で原子炉の下顕微鏡の対物レンズを残しては悪いデータが得られ、画像の人工的な光沢の原因となります、と客観の劣化につながる可能性があります。
2. 上の温度コントローラの電源を入れ、200℃の温度設定点を適用します。試料温度が200℃に達すると、検証のラウンドを行います。
   注：検証のラウンドは、圧力、温度、反応器位置、顕微鏡対物レンズの焦点距離を検証し、そして攪拌を伴います。温度が変化すると、原子炉及び加熱アセンブリをサポートしているプラ​​ットフォームは、わずかに変形するので、サファイア/サンプルインターフェースにフォーカスしたままにするための顕微鏡対物レンズの垂直方向の位置を調整する必要があります。撹拌をMOTによって検出することができます1/16「フェルールのか（このような小さな鉱物固体として）サンプル中の小さな異質のイオン。
3. 試料が200℃に達すると、すべてが順序である場合、300°Cに設定点の変更を行います。試料温度が300°Cに達すると、検証の別のラウンドを行います。
4. 新しい温度設定ポイントとして、350℃で、前の手順を繰り返します。
   注：350°Cは、一般的分解反応は（最小の時間スケールで）重要ではないより高い温度限界と考えることができます。
5. 一般的に400〜450℃の範囲内で、所望の反応温度に設定温度を変更します。
6. 最終温度設定点の変更を行った後、好ましくは毎分、一定の時間間隔で反応し、記録データの監視を開始。
   1. 次のようにデータ記録の各工程を行う：反応器の下に対物レンズを配置するために、顕微鏡のノーズピースを回転させます。調整しますフォーカス。スナップショットを作成します。原子炉の下から離れて客観的に移動するためにノーズピースを回転させます。温度に注意してください。
      注：将来の定量的な画像解析のために、スナップショット、すなわち倍率、照明条件、およびカメラの取得設定（感光応答と露光時間）の観点から、実験を通して一貫した設定で撮影する必要があります。ガイドラインとして、本稿で提示顕微鏡写真を100倍の倍率、（ハロゲン電球を使用して）最大の照明条件、200〜400ミリ秒の範囲のカメラの線形感度応答、及び露光時間で撮影しました。
   2. 必要な期間だけ繰り返しデータ記録の手順を実行します。
      注意：一般的に、観測の継続時間は、サンプル中の視覚的変化（色、明るさ、及び不均一性）によって、または反応転化率の推定によって導かれます。
      注：好ましくは、中間相コークスの大量の形成後に、実験を継続避けます（これはきれいに原子炉をより困難にします）。

4.シャットダウンおよびクリーンアップ

1. 温度調節器、撹拌機をオフにし、セットアップを減圧することにより、実験を終了します。原子炉を低温にしてみましょう。
   注：反応器の冷却は、ケーシングから加熱アセンブリからマイクロリアクターを削除することによって容易にすることができます。マイクロ反応器に冷気の流れを適用することも、このプロセスが迅速かつ容易に行うことができます。
   1. マイクロリアクターは、セットアップのガスラインから外し、室温まで冷却されると、底部のナットを緩め、マイクロリアクターを開封するバイスに入れてください。
2. ヒュームフードでは、底ナット、真鍮製のパッド、サファイア窓、1/16 "フェルールと、磁石を除去することにより、離れたマイクロリアクターを取りシールリングを取り外します。
   注：コーラは、実験中に形成された可能性があり、1月16日」を引き起こす可能性があります;フェルールと熱電対にこだわっする磁石。
   1. 1/16「フェルールと磁石を引き出すためにピンセットを使用してください。シール溝のうち、シールリングをレバーにへらを使用します。ただし、プロセスにシール溝を傷つけないように注意してください。
3. マイクロ反応器壁に付着した物質の大部分を除去するには、溶剤に浸した（トルエンまたはジクロロメタン）ペーパータオルの部分を有するマイクロ反応器の内部に空洞をスクラブ。エメリー布の断片、好ましくは粗いグリット（＃100）を使用してプロセスを繰り返します。
   注：このプロセスの間に、シール面に傷を付けないでください。このステップの終わりには、マイクロ原子炉キャビティ内部のステンレス鋼の金属の輝きは明らかであるべきです。
4. エメリー布を使用してカスタム・機械加工磁石の平らな表面に付着した材料、好ましくは粗いグリット（＃100）を取り外します。
   1. ホ内側に付着した物質を除去するために溶剤に浸した1/16「ワイヤを使用してくださいカスタム機械加工磁石のル。
5. サファイア窓に付着した物質を除去するために溶剤に浸した（トルエン、ジクロロメタン、またはアセトン）綿棒を使用してください。
6. シール面を含む反応器壁、素材にこだわっの残りの部分を削除するには、溶剤に浸した（トルエンまたはジクロロメタン）綿棒を使用しています。
   注：溶剤に浸した綿棒でこすり洗いした後、綿棒はそれにほとんどのトレースで出てきたときに、クリーンアッププロセスが終了します。
   注：このプロセスがあるかもしれないしかし退屈な、このステップは、実験間の交差汚染を回避することが重要です。
7. マイクロリアクターは、空気乾燥してみましょう。

5.画像解析⁹

1. 赤、緑、青（RGB）のチャネルの平均値だけでなく、色相、彩度、および輝度（HSI）色空間における対応する情報に関係する顕微鏡写真から情報を抽出します。
   注：HSI共同LOR空間は、色相、彩度および輝度は、それぞれ、角度の半径方向、および垂直方向の座標に対応する円筒状の座標によって記述されます。 αおよびβは、色度一対の座標であるが、画素のRGB値と対応するHSI値との関係は、mは、RGB値の最小値であり、以下の式^12、13、によって与えられます。

式。 1

式。 2

式。 3

式。 4

式。 5

式。 6

結果

アサバスカの減圧残油の視覚的進化は、熱分解条件下アスファルテン重質原油サンプルおよびアスファルテン減圧残試料の挙動を表します。しかし、異なる試料および/または異なる温度、圧力、または反応条件を使用して、相挙動の多種多様を生じさせることができます。 435°C及びP _気圧 （N _2） 図4は 、実験中の温度の変化を示してい?...

ディスカッション

プロトコル内の重要なステップ

プロトコルの最初の重要なステップは、実験は、圧力下で実施される場合は特に、金属 - サファイアシールの完全性を保証することです。このように、並列性、平滑性、及びシール面の清浄度を慎重に検査しなければならない、とリークテストは徹底的にする必要があります。サファイアの破壊係数は、温度¹⁴の減少関数で?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4