Caracterización compuesta de nitrógeno en combustibles por cromatografía multidimensional de gases

Resumen

Aquí, presentamos un método que utiliza cromatografía de gases bidimensional eslanificantes y detección de quimioluminiscencia de nitrógeno (GCxGC-NCD) para caracterizar ampliamente las diferentes clases de compuestos que contienen nitrógeno en combustibles diesel y jet.

Resumen

Ciertos compuestos que contienen nitrógeno pueden contribuir a la inestabilidad del combustible durante el almacenamiento. Por lo tanto, la detección y caracterización de estos compuestos es crucial. Hay desafíos importantes que superar al medir compuestos traza en una matriz compleja como los combustibles. Las interferencias de fondo y los efectos de matriz pueden crear limitaciones a la instrumentación analítica de rutina, como GC-MS. Con el fin de facilitar mediciones específicas y cuantitativas de compuestos traza de nitrógeno en los combustibles, un detector específico de nitrógeno es ideal. En este método, se utiliza un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) para detectar compuestos de nitrógeno en los combustibles. La ENT utiliza una reacción específica del nitrógeno que no implica el fondo del hidrocarburo. La cromatografía de gases bidimensional (GCxGC) es una poderosa técnica de caracterización, ya que proporciona capacidades de separación superiores a los métodos de cromatografía de gases unidimensionales. Cuando GCxGC se empareja con una ENT, los compuestos de nitrógeno problemáticos que se encuentran en los combustibles se pueden caracterizar ampliamente sin interferencias de fondo. El método presentado en este manuscrito detalla el proceso para medir diferentes clases de compuestos que contienen nitrógeno en combustibles con poca preparación de muestras. En general, este método GCxGC-NCD ha demostrado ser una herramienta valiosa para mejorar la comprensión de la composición química de los compuestos que contienen nitrógeno en los combustibles y su impacto en la estabilidad del combustible. El % RSD para este método es <5% para intradía y <10% para análisis entre días; el LOD es de 1,7 ppm y el LOQ es de 5,5 ppm.

Introducción

Antes de su uso, los combustibles se someten a extensas pruebas de control de calidad y especificaciones por parte de las refinerías para verificar que el combustible que están produciendo no fallará ni causará problemas con los equipos una vez difundidos. Estas pruebas de especificación incluyen verificación de punto de flash, punto de congelación, estabilidad de almacenamiento y muchas más. Las pruebas de estabilidad de almacenamiento son importantes, ya que determinan si los combustibles tienen una tendencia a sufrir degradación durante el almacenamiento, lo que resulta en la formación de encías o partículas. Ha habido incidencias en el pasado cuando los combustibles diésel F-76 han fallado durante el almacenamiento a pesar de que pasaron todas las pruebas de especificación¹. Estas fallas dieron lugar a altas concentraciones de partículas en los combustibles que podrían ser perjudiciales para equipos como las bombas de combustible. La extensa investigación de investigación que siguió a este descubrimiento sugirió que existe una relación causal entre ciertos tipos de compuestos de nitrógeno y la formación de partículas^2,,3,4,5. Sin embargo, muchas de las técnicas utilizadas para medir el contenido de nitrógeno son estrictamente cualitativas, requieren una amplia preparación de la muestra y proporcionan poca información sobre la identidad de los compuestos de nitrógeno sospechosos. El método descrito en el presente documento es un método GC bidimensional (GCxGC) combinado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) que fue desarrollado con el propósito de caracterizar y cuantificar compuestos traza de nitrógeno en diésel y combustibles para aviones.

La cromatografía de gases se utiliza ampliamente en los análisis de petróleo y hay más de sesenta métodos de petróleo ASTM publicados asociados con la técnica. Una amplia gama de detectores se combinan con cromatografía de gases como espectrometría de masas (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Espectroscopia infrarroja de transformación Fourier (FTIR, D5986⁸), espectroscopia ultravioleta de vacío (VUV, D8071⁹), detector de ionización de llama (FID, D7423¹⁰⁾y detectores de quimiluminisencia (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17).¹³ Todos estos métodos pueden proporcionar información compositiva significativa sobre un producto de combustible. Dado que los combustibles son matrices de muestras complejas, la cromatografía de gases mejora el análisis de la composición separando los compuestos de la muestra en función del punto de ebullición, la polaridad y otras interacciones con la columna.

Para promover esta capacidad de separación, se pueden utilizar métodos de cromatografía de gases bidimensionales (GCxGC) para proporcionar mapas de composición mediante el uso de columnas secuenciales con químicas de columnas ortogonales. La separación de compuestos se produce tanto por polaridad como por punto de ebullición, que es un medio integral para aislar los componentes del combustible. Aunque es posible analizar compuestos que contienen nitrógeno con GCxGC-MS, la concentración de trazas de los compuestos de nitrógeno dentro de la muestra compleja inhibe la identificación¹⁴. Se han intentado extracciones de fase líquido-líquido para utilizar técnicas GC-MS; sin embargo, se encontró que las extracciones son incompletas y excluyen compuestos de nitrógeno importantes¹⁵. Además, otros han utilizado la extracción de fase sólida para mejorar la señal de nitrógeno al tiempo que reduce el potencial de interferencia de la matriz de la muestra de combustible¹⁶. Sin embargo, esta técnica se ha encontrado para la venta al por menor irreversible de ciertas especies de nitrógeno, especialmente especies portadoras de nitrógeno de bajo peso molecular.

El detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es un detector específico de nitrógeno y se ha utilizado con éxito para el análisis de combustible^17,18,19. Utiliza una reacción de combustión de compuestos que contienen nitrógeno, la formación de óxido nítrico (NO) y una reacción con ozono (ver Ecuaciones 1 y 2)²⁰. Esto se logra en un tubo de reacción de cuarzo que contiene un catalizador de platino y se calienta a 900 oC en presencia de gas de oxígeno.

Los fotones emitidos por esta reacción se miden con un tubo fotomultiplicador. Este detector tiene una respuesta lineal y equimolar a todos los compuestos que contienen nitrógeno porque todos los compuestos que contienen nitrógeno se convierten en NO. Tampoco es propenso a efectos de matriz porque otros compuestos de la muestra se convierten en especies no quimioluminiscencias (CO₂ y H₂O) durante el paso de conversión de la reacción (Ecuación 1). Por lo tanto, es un método ideal para medir compuestos de nitrógeno en una matriz compleja como los combustibles.

La respuesta equimolar de este detector es importante para la cuantificación de compuestos de nitrógeno en los combustibles porque la naturaleza compleja de los combustibles no permite la calibración de cada analito de nitrógeno. La selectividad de este detector facilita la detección de trazas de compuestos de nitrógeno incluso con un fondo de hidrocarburocomplejo complejo.

Protocolo

ADVERTENCIA: Consulte las fichas de datos de seguridad (SDS) correspondientes de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Todo el trabajo debe realizarse mientras se usa equipo de protección personal como guantes, gafas de seguridad, abrigo de laboratorio, pantalones largos y zapatos de cabeza cerrada. Todas las preparaciones estándar y de muestra deben realizarse en una campana ventilada.

1. Preparación de normas

1. Preparar una solución de 5.000 mg/kg (ppm) de carbazol (estándar de calibración, mínimo de 98% de pureza) colocando 0,050 g en un vial y llevar la masa total de cada solución a 10.000 g con alcohol isopropílico. Tapar el vial inmediatamente para evitar la pérdida de alcohol isopropílico. Esta es la solución de stock de calibración.
2. Preparar una solución de carbazol con 100 ppm de nitrógeno mediante la dilución de 1.194 ml de solución en stock a 5 ml con alcohol isopropílico. Esto se designa como "100 ppm de nitrógeno carbazol" y se utiliza para crear los estándares de calibración.
   NOTA: Las concentraciones de las normas de calibración indican la concentración de nitrógeno en la norma, no la concentración de carbazol
3. Prepare los siguientes estándares de calibración por dilución en serie:
   20 ppm de nitrógeno carbazol
   10 ppm de nitrógeno carbazol
   5 ppm de nitrógeno carbazol
   1 ppm de nitrógeno carbazol
   0,5 ppm de nitrógeno carbazol
   0.025 ppm de nitrógeno carbazol
4. Poner 1 ml de las normas de calibración en viales GC separados (6 viales en total).
5. Preparar soluciones individuales de 10 ppm de cada compuesto estándar enumerados en la Tabla 1 en alcohol isopropílico. Coloque 1 ml de cada solución estándar en viales GC separados (10 viales en total).
   NOTA: Los compuestos estándar enumerados en el cuadro 1 se utilizarán para clasificar los compuestos de nitrógeno desconocidos como «compuestos de nitrógeno ligero», «compuestos básicos de nitrógeno» o «compuestos de nitrógeno no básicos».

Compuesto estándar	Grupo de Clasificación de Tiempo de Elución
Piridina	Grupo 1 – compuestos ligeros de nitrógeno
Trimetilamina	Grupo 1 – compuestos ligeros de nitrógeno
Metilanilina	Grupo 1 – compuestos ligeros de nitrógeno
Quinoleina	Grupo 2 – compuestos básicos de nitrógeno
Diethylaniline	Grupo 2 – compuestos básicos de nitrógeno
Metilquinolina	Grupo 2 – compuestos básicos de nitrógeno
Indol	Grupo 2 – compuestos básicos de nitrógeno
Dimetilindole	Grupo 2 – compuestos básicos de nitrógeno
Etilcarbazol	Grupo 3 – Compuestos de nitrógeno no básicos
Carbazol	Grupo 3 – Compuestos de nitrógeno no básicos

Tabla 1: Normas de nitrógeno y sus grupos de clasificación de elución.

2. Preparación de la muestra

1. Para los combustibles diésel: En un vial DE GC, añada 250 ml de muestra de combustible y 750 ml de alcohol isopropílico.
2. Para combustibles para aviones: En un vial DE GC, añada 750 ml de muestra de combustible y 250 ml de alcohol isopropílico.
   NOTA: Si la concentración total de nitrógeno de combustible diésel o de chorro cae por debajo de la curva de calibración (0,025 ppm de nitrógeno) cuando se diluye como se indicó anteriormente, no se diluya. Si la concentración de nitrógeno en un grupo de nitrógeno específico en combustible diésel o a reacción cae por encima de la curva de calibración (20 ppm de nitrógeno), diluya aún más la muestra.

3. Configuración del instrumento

1. Configuración del instrumento
   1. Auto-sampler: Asegúrese de que la bandeja y la torre del muestreador automático estén instaladas con una entrada sin divisiones y lave los viales en su lugar.
   2. Detector de quimioluminiscencia de nitrógeno: Asegúrese de que el detector de quimioluminiscencia de nitrógeno esté instalado con las líneas de gas adecuadas (es decir, helio e hidrógeno). Un generador de hidrógeno se puede utilizar en lugar de un tanque, si está disponible.
   3. Modulador térmico de bucle de duelo: Asegúrese de que el modulador térmico del bucle de duelo esté instalado y alineado correctamente para que el bucle de columna se centre entre los flujos de chorro frío y caliente durante la modulación.
2. Instalación de columnas
   1. Asegúrese de que el instrumento está en modo de mantenimiento (es decir, todos los quemadores y flujos de gas están apagados).
   2. Inserte la columna primaria de 30 m en el horno GC y conéctela a la entrada sin divisiones.
   3. Mida y corte 2,75 m de la columna secundaria. Ponga una marca en la columna secundaria a 0,375 m y 1,375 m con un bolígrafo blanco.
   4. Coloque la columna secundaria en el soporte de la columna del modulador Zoex y utilice las marcas como guías para crear un bucle de 1 m dentro del soporte para la modulación.
   5. Conecte el extremo más corto de la columna secundaria a la columna principal mediante una microunión. Compruebe si hay una conexión correcta encendiendo el flujo de gas e insertando el extremo abierto de la columna en un vial de metanol. Una conexión exitosa se confirma por la presencia de burbujas.
   6. Coloque el soporte de columna en el modulador y ajuste los bucles según sea necesario para que los bucles se alineen correctamente con los chorros fríos y calientes, como se muestra en la figura 1.
   7. Inserte el otro extremo de la columna en el quemador de ENT. A continuación, encienda todos los quemadores y flujos de gas para asegurarse de que no haya fugas.
   8. Encienda el horno en el límite de temperatura máxima durante un mínimo de 2 h para hornear las columnas. Una vez completado, verifique que no haya nuevas fugas. Luego, enfríe el horno.

Figura 1: Representación esquemática de la instrumentación GCxGC-NCD. Esta figura ha sido reimpresa de Deese et al. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Parámetros del método
   1. Con el software del ordenador, ajuste el instrumento a los parámetros enumerados en la Tabla 2.
   2. Establezca la temperatura inicial del horno a 60 oC con una velocidad de rampa de 5 oC/min a 160 oC y, a continuación, cambie la velocidad de rampa a 4 oC hasta los 300 oC. El tiempo total de ejecución es de 55 minutos por muestra.
   3. Establezca la temperatura del chorro caliente para que sea 100 oC más alta que la temperatura del horno en cualquier momento. Por lo tanto: ajuste la temperatura inicial del chorro caliente a 160 oC con una velocidad de rampa de 5 oC/min a 260 oC, y luego cambie la velocidad de rampa a 4 oC hasta 400 oC.
   4. Ajuste el nitrógeno líquido auxiliar Dewar conectado al GC para permanecer entre 20% y 30% lleno durante la carrera.

Parámetros del instrumento
Ent	Temperatura base del nitrógeno	280 oC
	Temperatura del quemador de nitrógeno	900 oC
	Caudal de hidrógeno	4 ml/min
	Caudal del oxidante (O2)	8 ml/min
	Tasa de recopilación de datos	100 Hz
Entrada	Temperatura de entrada	300 oC
	Forro de entrada	Splitless
	Purgar el flujo para dividir la ventilación	15 ml/min
	Flujo de purga de septo	3 ml/min
	Gas portador	él
	Caudal de gas portador	1,6 ml/min
	Tamaño de la jeringa	10 l
	Volumen de inyección	1 L
Modulador	Tiempo de modulación	6000 ms
	Duración del pulso caliente	375 ms
Columnas	Flujo	1,6 ml/min
	Tipo de caudal	Flujo constante

Tabla 2: Parámetros del instrumento.

4. Calibración del instrumento

1. Coloque los viales de muestra de GC que contengan las normas de carbazole preparadas y cargue el método previamente configurado en el software GC.
2. Crear una secuencia que alícuotas el blanco (alcohol isopropílico) al principio seguido de los estándares de carbazol preparados mediante el aumento de la concentración.
3. Verifique que el nitrógeno líquido Dewar esté entre 20-30% lleno y todos los parámetros del instrumento están en modo "listo". Inicie la secuencia.
4. Una vez completado el análisis del conjunto estándar de calibración, utilice el software GCImage para cargar cada cromatograma, corregir el fondo y detectar cada pico o blob de carbazol.
   NOTA: En GCImage, el software denomina "blobs" los picos detectados dentro del cromatograma.
5. En un programa de hoja de cálculo, trace la respuesta (volumen de blob) con respecto a la concentración de nitrógeno (ppm) de cada estándar de calibración para crear una curva de calibración (consulte la figura 2). La línea de tendencia de la curva debe tener R² a 0,99.

Figura 2: Ejemplo de curva de calibración de carbazol GCxGC-NCD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

5. Análisis de muestras

1. Coloque los viales de muestra de GC en la bandeja del muestreador automático y cargue el método configurado anteriormente.
2. Cree una secuencia que tenga un espacio en blanco (alcohol isopropílico) al principio y luego cada 5 muestras posteriores para limitar cualquier acumulación de combustible dentro de las columnas.
3. Verifique que haya suficiente nitrógeno líquido disponible en Dewar del modulador y que todos los parámetros del instrumento estén en modo "listo". A continuación, inicie la secuencia.

6. Análisis de datos

1. Abra el cromatograma en el software GCImage para el análisis de datos y realice una corrección en segundo plano
2. Detecte blobs con los siguientes parámetros de filtro:
   Superficie mínima 25
   Volumen mínimo 0
   Pico mínimo 25
   NOTA: Estos parámetros están sujetos a cambios en función de la respuesta del instrumento o de la matriz de muestra.
3. Utilice la función de plantilla GCImage para crear o cargar una plantilla para agrupar clases compuestas de nitrógeno en función de los tiempos de elución de los estándares conocidos (consulte la Tabla 1).
   NOTA: Puede encontrar una explicación adicional del uso de la plantilla en los resultados representativos y en la Figura 8.
4. Una vez que los compuestos se hayan agrupado, exporte la "tabla de conjuntos de blobs" en un programa de hoja de cálculo. Utilice la suma del volumen de todos los blobs/picos dentro de cada grupo de clases compuestas y la ecuación de calibración determinada en la Sección 4.4 para calcular la concentración en ppm para los compuestos de nitrógeno de cada grupo.
5. Si lo desea, utilice los siguientes cálculos de densidad para corregir las diferencias en el volumen de inyección de la muestra frente a los estándares de cuantificación:
   
   NOTA: *porcentaje de diferencia entre el ng N inyectado en la matriz de muestra frente a la matriz estándar
6. Sume todo el contenido de nitrógeno en cada clase compuesta para obtener el contenido total de nitrógeno de la muestra, si lo desea. Si se determina que el contenido total de nitrógeno es superior a 150 ppm de nitrógeno o que un contenedor de clase compuesto está fuera del rango de calibración, diluya aún más la muestra para su análisis. Compare estos resultados con el contenido total de nitrógeno según lo determinado por ASTM D4629¹³ para la verificación de cuantificación.

Resultados

El compuesto que contiene nitrógeno, el carbazol, se utilizó en este método como estándar de calibración. Eluyazol a unos 33 min de la columna primaria y a 2 s de la columna secundaria. Estos tiempos de elución variarán ligeramente dependiendo de la longitud exacta de la columna y la instrumentación. Con el fin de obtener una curva de calibración adecuada y, posteriormente, una buena cuantificación de compuestos de nitrógeno dentro de una muestra, los picos de calibración no d...

Discusión

El propósito de este método es proporcionar información detallada sobre el contenido de nitrógeno de los combustibles diésel y de chorro sin una amplia preparación de la muestra, como las extracciones de líquidos. Esto se logra emparejando un sistema GC bidimensional (GCxGC) con un detector específico de nitrógeno (detector de quimioluminiscencia de nitrógeno, NCD). El GCxGC proporciona una separación significativa de los compuestos en relación con el GC unidimensional tradicional. La ENT proporciona detecci?...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%