Stickstoff-Compound-Charakterisierung in Kraftstoffen durch mehrdimensionale Gaschromatographie

Zusammenfassung

Hier stellen wir ein Verfahren mit zweidimensionaler Gaschromatographie und Stickstoffchemilumineszenzdetektion (GCxGC-NCD) vor, um die verschiedenen Klassen stickstoffhaltiger Verbindungen in Diesel- und Düsenbrennstoffen umfassend zu charakterisieren.

Zusammenfassung

Bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen können zur Kraftstoffinstabilität während der Lagerung beitragen. Daher ist die Erkennung und Charakterisierung dieser Verbindungen von entscheidender Bedeutung. Bei der Messung von Spurenverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen sind erhebliche Herausforderungen zu bewältigen. Hintergrundinterferenzen und Matrixeffekte können Einschränkungen für routinemäßige analytische Instrumente wie GC-MS schaffen. Um spezifische und quantitative Messungen von Spurenstickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu ermöglichen, ist ein stickstoffspezifischer Detektor ideal. Bei dieser Methode wird ein Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) verwendet, um Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu erkennen. NCD verwendet eine stickstoffspezifische Reaktion, die nicht den Kohlenwasserstoffhintergrund beinhaltet. Die zweidimensionale (GCxGC) Gaschromatographie ist eine leistungsstarke Charakterisierungstechnik, da sie den eindimensionalen Gaschromatographiemethoden überlegene Trennfähigkeiten bietet. Wenn GCxGC mit einem NCD gekoppelt ist, können die problematischen Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen ohne Hintergrundstörungen extensiv charakterisiert werden. Die in diesem Manuskript vorgestellte Methode beschreibt das Verfahren zur Messung verschiedener stickstoffhaltiger Verbundklassen in Kraftstoffen mit geringer Probenvorbereitung. Insgesamt hat sich diese GCxGC-NCD-Methode als wertvolles Werkzeug erwiesen, um das Verständnis der chemischen Zusammensetzung stickstoffhaltiger Verbindungen in Kraftstoffen und ihrer Auswirkungen auf die Kraftstoffstabilität zu verbessern. Die RSD % für diese Methode beträgt <5 % für Intraday und <10% für Interday-Analysen; der LOD ist 1,7 ppm und der LOQ 5,5 ppm.

Einleitung

Vor der Verwendung werden Kraftstoffe einer umfassenden Qualitätssicherung und Spezifikationsprüfung durch Raffinerien unterzogen, um zu überprüfen, ob der von ihnen hergestellte Kraftstoff nach der Verbreitung nicht ausfällt oder Geräteprobleme verursacht. Diese Spezifikationstests umfassen Flashpoint-Überprüfung, Gefrierpunkt, Speicherstabilität und vieles mehr. Die Speicherstabilitätstests sind wichtig, da sie feststellen, ob die Kraftstoffe während der Lagerung zu einer Verschlechterung neigen, was zur Bildung von Zahnfleisch oder Partikeln führt. In der Vergangenheit gab es Fälle, in denen F-76-Dieselkraftstoffe während der Lagerung ausgefallen sind, obwohl sie alle Spezifikationstests bestanden^{haben 1}. Diese Ausfälle führten zu hohen Partikelkonzentrationen in den Kraftstoffen, die sich nachteilig auf Geräte wie Kraftstoffpumpen auswirken könnten. Die umfangreiche Forschungsuntersuchung, die auf diese Entdeckung folgte, legte nahe, dass es einen kausalen Zusammenhang zwischen bestimmten Arten von Stickstoffverbindungen und der Partikelbildung^2,3,4,5. Viele der zur Messung des Stickstoffgehalts verwendeten Techniken sind jedoch streng qualitativ, erfordern eine umfangreiche Probenvorbereitung und liefern wenig Informationen über die Identität der verdächtigen Stickstoffverbindungen. Bei der hier beschriebenen Methode handelt es sich um ein zweidimensionales GC-Verfahren (GCxGC) in Verbindung mit einem Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD), der zum Zweck der Charakterisierung und Quantifizierung von Spurenstickstoffverbindungen in Diesel- und Düsenkraftstoffen entwickelt wurde.

Die Gaschromatographie wird in Erdölanalysen ausgiebig eingesetzt und es gibt über sechzig veröffentlichte ASTM-Erdölmethoden, die mit der Technik in Verbindung gebracht werden. Eine vielzahl von Detektoren werden mit der Gaschromatographie kombiniert, wie z. B. Massenspektrometrie (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-Transform Infrarotspektroskopie (FTIR, D5986⁸), Vakuum-Ultraviolettspektroskopie (VUV, D8071⁹), Flammenionisationsdetektor (FID, D7423¹⁰) und Chemiluminesenzdetektoren (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alle diese Methoden können wichtige kompositorische Informationen über ein Kraftstoffprodukt liefern. Da es sich bei Brennstoffen um komplexe Probenmatrizen handelt, verbessert die Gaschromatographie die Zusammensetzungsanalyse, indem Probenverbindungen auf der Grundlage von Siedepunkt, Polarität und anderen Wechselwirkungen mit der Säule getrennt werden.

Um diese Trennfähigkeit zu verbessern, können zweidimensionale Gaschromatographie (GCxGC)-Methoden verwendet werden, um kompositorische Karten mithilfe sequenzieller Säulen mit orthogonalen Säulenchemikalien bereitzustellen. Die Trennung von Verbindungen erfolgt sowohl durch Polarität als auch durch Siedepunkt, was ein umfassendes Mittel zur Isolierung von Brennstoffbestandteilen ist. Obwohl es möglich ist, stickstoffhaltige Verbindungen mit GCxGC-MS zu analysieren, hemmt die Spurenkonzentration der Stickstoffverbindungen innerhalb der komplexen Probe die Identifizierung¹⁴. Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionen wurden versucht, um GC-MS-Techniken zu verwenden; Es wurde jedoch festgestellt, dass die Extraktionen unvollständig sind und wichtige Stickstoffverbindungen^{ausschließen 15}. Darüber hinaus haben andere feste Phasenextraktion verwendet, um das Stickstoffsignal zu verbessern und gleichzeitig das Potenzial für die Kraftstoffprobenmatrixinterferenz¹⁶zu reduzieren. Diese Technik wurde jedoch gefunden, um bestimmte Stickstoffarten, insbesondere niedrigmolekulare stickstofftragende Arten, unumkehrbar zu verkaufen.

Der Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) ist ein stickstoffspezifischer Detektor und wurde erfolgreich für Kraftstoffanalysen^{eingesetzt 17,18,19}. Es nutzt eine Verbrennungsreaktion von stickstoffhaltigen Verbindungen, die Bildung von Stickstoffoxid (NO) und eine Reaktion mit Ozon (siehe Gleichungen 1 & 2)²⁰. Dies geschieht in einem Quarzreaktionsrohr, das einen Platinkatalysator enthält und in Gegenwart von Sauerstoffgas auf 900 °C erhitzt wird.

Die von dieser Reaktion emittierten Photonen werden mit einem Photomultiplierrohr gemessen. Dieser Detektor hat eine lineare und äquimolare Reaktion auf alle stickstoffhaltigen Verbindungen, da alle stickstoffhaltigen Verbindungen in NO umgewandelt werden. Es ist auch nicht anfällig für Matrix-Effekte, weil andere Verbindungen in der Probe in Nicht-Chemilumineszenz-Arten_(CO2 und H₂O) während des Umwandlungsschritts der Reaktion umgewandelt werden (Gleichung 1). Damit ist es ein ideales Verfahren zur Messung von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen.

Die äquimolare Reaktion dieses Detektors ist wichtig für die Stickstoffverbindung Quantifizierung in Kraftstoffen, da die komplexe Natur der Brennstoffe nicht für die Kalibrierung jedes Stickstoffanalyten erlaubt. Die Selektivität dieses Detektors erleichtert den Nachweis von Spurenstickstoffverbindungen auch bei einem komplexen Kohlenwasserstoffhintergrund.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protokoll

VORSICHT: Bitte beachten Sie vor der Anwendung die relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS) aller Verbindungen. Es werden geeignete Sicherheitspraktiken empfohlen. Alle Arbeiten sollten unter dem Tragen persönlicher Schutzausrüstung wie Handschuhe, Schutzbrille, Labormantel, lange Hose und geschlossene Schuhe ausgeführt werden. Alle Standard- und Probenpräparate sollten in einer belüfteten Haube erfolgen.

1. Vorbereitung von Normen

1. Bereiten Sie eine 5.000 mg/kg (ppm) Lösung von Carbazol (Kalibrierungsstandard, mindestens 98% Reinheit) vor, indem Sie 0,050 g in eine Durchstechflasche legen und die Gesamtmasse jeder Lösung mit Isopropylalkohol auf 10.000 g bringen. Kappen Sie die Durchstechflasche sofort, um den Verlust von Isopropylalkohol zu verhindern. Dies ist die Kalibrierlagerlösung.
2. Bereiten Sie eine Carbazol-Lösung mit 100 ppm Stickstoffgehalt vor, indem Sie 1,194 ml Stammlösung auf 5 ml mit Isopropylalkohol verdünnen. Dies wird als "100 ppm Stickstoffcarbazol" bezeichnet und wird verwendet, um die Kalibrierstandards zu erstellen.
   ANMERKUNG: Die Konzentrationen der Kalibriernormen geben die Stickstoffkonzentration in der Norm an, nicht die Carbazolkonzentration
3. Bereiten Sie die folgenden Kalibrierstandards durch serielle Verdünnung vor:
   20 ppm Stickstoffcarbazol
   10 ppm Stickstoffcarbazol
   5 ppm Stickstoffcarbazol
   1 ppm Stickstoffcarbazol
   0,5 ppm Stickstoffcarbazol
   0,025 ppm Stickstoffcarbazol
4. Legen Sie 1 ml der Kalibrierstandards in separate GC-Fläschchen (insgesamt 6 Durchstechflaschen) ein.
5. Bereiten Sie einzelne 10 ppm Lösungen der einzelnen Standardverbindungen vor, die in Tabelle 1 in Isopropylalkohol aufgeführt sind. Legen Sie 1 ml jeder Standardlösung in separate GC-Fläschchen (insgesamt 10 Durchstechflaschen).
   HINWEIS: Die in Tabelle 1 aufgeführten Standardverbindungen werden verwendet, um die unbekannten Stickstoffverbindungen als "leichte Stickstoffverbindungen", "grundlegende Stickstoffverbindungen" oder "nicht-grundlegende Stickstoffverbindungen" zu klassifizieren.

Standard Compound	Elution Time Classification Group
Pyridin	Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen
Trimethylamin	Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen
Methylanilin	Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen
Quinoline	Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen
Diethylaniin	Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen
Methylchinolin	Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen
Indol	Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen
Dimethylindole	Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen
Ethylcarbazol	Gruppe 3 – Nicht-grundhaltige Stickstoffverbindungen
Carbazol	Gruppe 3 – Nicht-grundhaltige Stickstoffverbindungen

Tabelle 1: Stickstoffnormen und ihre Elutionsklassifikationsgruppen.

2. Probenvorbereitung

1. Für Dieselkraftstoffe: In einer GC-Durchstechflasche 250 l Kraftstoffprobe und 750 l Isopropylalkohol hinzufügen.
2. Für Strahlkraftstoffe: In einer GC-Durchstechflasche 750 l Kraftstoffprobe und 250 l Isopropylalkohol hinzufügen.
   HINWEIS: Wenn die Gesamtstickstoffkonzentration von Diesel- oder Düsenkraftstoff unter die Kalibrierkurve (0,025 ppm Stickstoff) fällt, wenn sie wie oben beschrieben verdünnt wird, nicht verdünnen. Wenn die Stickstoffkonzentration in einer bestimmten Stickstoffgruppe in Diesel- oder Düsenkraftstoff über der Kalibrierkurve (20 ppm Stickstoff) liegt, verdünnen Sie die Probe weiter.

3. Instrumentenaufbau

1. Instrumentenkonfiguration
   1. Auto-Sampler: Stellen Sie sicher, dass das Autosampler-Tablett und der Turm mit einem splitless Einlass und Waschfläschchen an Ort und Stelle installiert sind.
   2. Stickstoff-Chemilumineszenzdetektor: Stellen Sie sicher, dass der Stickstoffchemilumineszenzdetektor mit den entsprechenden Gasleitungen (z. B. Helium und Wasserstoff) installiert ist. Ein Wasserstoffgenerator kann anstelle eines Tanks verwendet werden, sofern vorhanden.
   3. Duel Loop Thermal Modulator: Stellen Sie sicher, dass der Thermomodulator der Duellschleife installiert und richtig ausgerichtet ist, sodass die Säulenschleife während der Modulation zwischen den kalt- und heißen Strahlströmen zentriert wird.
2. Spalteninstallation
   1. Stellen Sie sicher, dass sich das Gerät im Wartungsmodus befindet (d. h. alle Brenner und Gasströme sind ausgeschaltet).
   2. Legen Sie die 30 m primäre Säule in den GC-Ofen ein und verbinden Sie ihn mit dem teillosen Einlass.
   3. Messen und Schneiden von 2,75 m der Sekundärsäule. Setzen Sie eine Markierung auf die sekundäre Säule auf 0,375 m und 1.375 m mit einem White-Out-Stift.
   4. Platzieren Sie die sekundäre Säule in den Säulenhalter des Zoex-Modulators und verwenden Sie die Markierungen als Hilfsmittel, um eine 1 m-Schleife innerhalb des Halters für die Modulation zu erstellen.
   5. Verbinden Sie das kürzere Ende der sekundären Spalte mit der primären Spalte über eine Mikrounion. Prüfen Sie eine erfolgreiche Verbindung, indem Sie den Gasstrom einschalten und das offene Ende der Säule in eine Durchstechflasche mit Methanol einstecken. Eine erfolgreiche Verbindung wird durch das Vorhandensein von Blasen bestätigt.
   6. Legen Sie den Säulenhalter in den Modulator und stellen Sie die Schlaufen nach Bedarf ein, damit sich die Schlaufen ordnungsgemäß mit den kalten und heißen Düsen anlegen, wie in Abbildung 1dargestellt.
   7. Legen Sie das andere Ende der Spalte in den NCD-Brenner ein. Schalten Sie dann alle Brenner und Gasströme ein, um sicherzustellen, dass es keine Leckagen gibt.
   8. Schalten Sie den Ofen an der maximalen Temperaturgrenze für mindestens 2 h ein, um die Säulen auszubacken. Stellen Sie nach Abschluss sicher, dass keine neuen Lecks vorliegen. Dann den Ofen abkühlen lassen.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der GCxGC-NCD-Instrumentierung. Diese Abbildung wurde von Deese et al. nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

3. Methodenparameter
   1. Legen Sie das Gerät mit der Computersoftware auf die in Tabelle 2aufgeführten Parameter fest.
   2. Stellen Sie die Anfangstemperatur des Ofens auf 60 °C mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf 160 °C ein, und ändern Sie dann die Rampenrate auf 4 °C bis 300 °C. Die Gesamtlaufzeit beträgt 55 Minuten pro Stichprobe.
   3. Stellen Sie die Temperatur des Heißstrahls zu einem beliebigen Zeitpunkt auf 100 °C höher als die Ofentemperatur ein. So: Stellen Sie die anfängliche Heißstrahltemperatur auf 160 °C mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf 260 °C ein, und ändern Sie dann die Rampenrate auf 4 °C bis 400 °C.
   4. Stellen Sie den mit dem GC verbundenen Flüssigstickstoff Dewar so ein, dass er während des Laufs zwischen 20% und 30% voll bleibt.

Instrumentenparameter
Ncd	Stickstoff-Basistemperatur	280 °C
	Stickstoffbrenner Temperatur	900 °C
	Wasserstoffdurchfluss	4 ml/min
	Oxidationsdurchfluss (O2)	8 mL/min
	Datenerfassungsrate	100 Hz
Einlass	Einlasstemperatur	300 °C
	Inlet Liner	Splitless
	Spülfluss zum Split-Entlüftungsausstoß	15 ml/min
	Septum Purge Flow	3 mL/min
	Trägergas	er
	Trägergasdurchfluss	1,6 ml/min
	Spritzengröße	10 l
	Injektionsvolumen	1 L
Modulator	Modulationszeit	6000 ms
	Heißimpulsdauer	375 ms
Spalten	Fluss	1,6 ml/min
	Strömungstyp	Konstante Strömung

Tabelle 2: Instrumentenparameter.

4. Gerätekalibrierung

1. Legen Sie die GC-Probenfläschchen mit den vorbereiteten Carbazol-Standards und laden Sie die zuvor konfigurierte Methode in die GC-Software.
2. Erstellen Sie eine Sequenz, die den Rohling (Isopropylalkohol) am Anfang aliquotiert, gefolgt von den vorbereiteten Carbazol-Standards durch Erhöhung der Konzentration.
3. Stellen Sie sicher, dass der flüssige Stickstoff Dewar zwischen 20-30% voll ist und sich alle Geräteparameter im "ready"-Modus befinden. Starten Sie die Sequenz.
4. Sobald die Kalibrierungsstandard-Set-Analyse abgeschlossen ist, verwenden Sie die GCImage-Software, um jedes Chromatogramm, hintergrundkorrekt zu laden und jede Carbazol-Peak oder jeden Blob zu erkennen.
   HINWEIS: In GCImage werden die erkannten Spitzen innerhalb des Chromatogramms von der Software als "Blobs" bezeichnet.
5. Zeichnen Sie in einem Tabellenkalkulationsprogramm die Reaktion (Blobvolumen) mit der Stickstoffkonzentration (ppm) jedes Kalibrierstandards, um eine Kalibrierungskurve zu erstellen (siehe Abbildung 2). Die Trendlinie der Kurve sollte R² x 0,99 haben.

Abbildung 2: Beispiel GCxGC-NCD Carbazol-Kalibrierungskurve. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

5. Stichprobenanalyse

1. Legen Sie die GC-Beispiel-Fläschchen in die Autosampler-Leiste, und laden Sie die zuvor konfigurierte Methode.
2. Erstellen Sie eine Sequenz, die einen Rohling (Isopropylalkohol) am Anfang und dann alle 5 nachfolgenden Proben enthält, um die Ansammlung von Kraftstoff innerhalb der Säulen zu begrenzen.
3. Stellen Sie sicher, dass genügend flüssiger Stickstoff im Dewar des Modulators verfügbar ist und dass sich alle Geräteparameter im "ready"-Modus befinden. Starten Sie dann die Sequenz.

6. Datenanalyse

1. Öffnen Sie das Chromatogramm in der GCImage-Software für die Datenanalyse und führen Sie eine Hintergrundkorrektur durch
2. Erkennen Sie Blobs mit den folgenden Filterparametern:
   Mindestfläche = 25
   Minimales Volumen = 0
   Minimale Spitze = 25
   HINWEIS: Diese Parameter können sich basierend auf der Instrumentenantwort oder der Probenmatrix ändern.
3. Verwenden Sie die GCImage-Vorlagenfunktion, um eine Vorlage zu erstellen oder zu laden, um Stickstoffverbundklassen basierend auf den Elutionszeiten der bekannten Standards zu gruppieren (siehe Tabelle 1).
   HINWEIS: Weitere Erläuterungen zur Verwendung von Vorlagen finden Sie in den repräsentativen Ergebnissen und Abbildung 8.
4. Nachdem die Compounds gruppiert wurden, exportieren Sie die "Blob-Set-Tabelle" in ein Tabellenkalkulationsprogramm. Verwenden Sie die Summe des Volumens aller Blobs/Peaks innerhalb jeder zusammengesetzten Klassengruppe und der in Abschnitt 4.4 ermittelten Kalibrierungsgleichung, um die Konzentration in ppm für die Stickstoffverbindungen in jeder Gruppe zu berechnen.
5. Verwenden Sie bei Bedarf die folgenden Dichteberechnungen, um Unterschiede im Injektionsvolumen der Probe im Vergleich zu den Standards für die Quantifizierung zu korrigieren:
   
   ANMERKUNG: *Prozent Differenz zwischen dem in die Probenmatrix injizierten ng N und der Standardmatrix
6. Summieren Sie sich den gesamten Stickstoffgehalt in jeder Verbindungsklasse, um den Gesamtstickstoffgehalt der Probe zu erhalten, falls gewünscht. Wenn der Gesamtstickstoffgehalt auf über 150 ppm Stickstoff festgelegt wird oder ein Behälter der zusammengesetzten Klasse außerhalb des Kalibrierbereichs liegt, verdünnen Sie die Probe zur Analyse weiter. Vergleichen Sie diese Ergebnisse mit dem Gesamtstickstoffgehalt, der von ASTM D4629¹³ zur Quantifizierungsüberprüfung ermittelt wird.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Ergebnisse

Die stickstoffhaltige Verbindung Carbazol wurde bei diesem Verfahren als Kalibrierstandard verwendet. Carbazol eluiert etwa 33 min von der Primärsäule und 2 s von der Sekundärsäule. Diese Elutionszeiten variieren je nach spaltenlänge und Instrumentierung leicht. Um eine ordnungsgemäße Kalibrierkurve und anschließend eine gute Quantifizierung der Stickstoffverbindungen innerhalb einer Probe zu erhalten, sollten die Kalibrierspitzen weder überlastet noch stickstoffbelastet sein. Di...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Diskussion

Zweck dieser Methode ist es, detaillierte Informationen über den Stickstoffgehalt von Diesel- und Strahlkraftstoffen ohne umfangreiche Probenvorbereitung, wie z. B. Flüssigkeitsextraktionen, bereitzustellen. Dies wird durch die Kopplung eines zweidimensionalen GC-Systems (GCxGC) mit einem stickstoffspezifischen Detektor (Stickstoffchemilumineszenzdetektor, NCD) erreicht. Der GCxGC bietet eine signifikante Trennung der Verbindungen im Vergleich zu herkömmlichen eindimensionalen GC. Der NCD ermöglicht die Erkennung von...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%