אפיון של מתחם חנקן בדלקים על ידי כרומטוגרפיה גז רב מימדית

Summary

כאן, אנו מציגים שיטה העושה שימוש בשני מימדי גז כרומטוגרפיה והחנקן כימוניאומיינינסנציה זיהוי (GCxGC-NCD) כדי לאפיין בהרחבה את המחלקות השונות של חנקן המכיל תרכובות דיזל וסילון דלקים.

Abstract

תרכובות חנקן מסוימות יכולים לתרום לחוסר יציבות במהלך האחסון. מכאן, איתור ואפיון של תרכובות אלה הוא קריטי. ישנם אתגרים משמעותיים להתגבר בעת מדידת תרכובות קורט במטריצה מורכבת כגון דלקים. הפרעות ברקע ואפקטי מטריצה יכולים ליצור מגבלות על מכשור אנליטי שגרתי, כגון GC-MS. על מנת להקל על מדידות ספציפיות וכמותית של תרכובות חנקן מעקב דלקים, מזהה חנקן ספציפי הוא אידיאלי. בשיטה זו, גלאי כימי חנקן (NCD) משמש כדי לזהות תרכובות חנקן בדלקים. NCD מנצל את התגובה הספציפית חנקן שאינה כרוכה ברקע פחמימנים. גזים דו-ממדיים (GCxGC) כרומטוגרפיה היא טכניקת אפיון רבת עוצמה, משום שהיא מספקת יכולות הפרדה מעולה לשיטות כרומטוגרפיה של גז חד-מימדי. כאשר GCxGC מזווג עם NCD, תרכובות חנקן בעייתי שנמצאו דלקים ניתן לאפיין בהרחבה ללא הפרעות רקע. השיטה המוצגת בכתב יד זה מפרטת את תהליך המדידה של שיעורי חנקן שונים המכילים מורכבות בדלקים עם הכנה לדוגמא קטנה. בסך הכל, זו שיטת GCxGC-NCD הוכח להיות כלי רב ערך כדי לשפר את ההבנה של ההרכב הכימי של חנקן המכילים תרכובות דלקים והשפעתם על יציבות הדלק. ה% RSD עבור שיטה זו הוא < 5% עבור היום ו< 10% עבור ניתוח בין-יומי; לוד הוא 1.7 ppm ו LOQ הוא 5.5 ppm.

Introduction

לפני השימוש, דלקים עוברים אבטחת איכות נרחבת בדיקות מפרט על ידי בתי הזיקוק כדי לוודא כי הדלק שהם מייצרים לא ייכשל או לגרום בעיות הציוד לאחר הפיץ. בדיקות אלה מפרט כוללות אימות נקודת הבזק, נקודת הקפאה, אחסון יציבות, ועוד רבים. בדיקות יציבות האחסון חשובות כאשר הן קובעות אם לדלקים יש נטייה לעבור השפלה במהלך האחסון, וכתוצאה מכך היווצרות החניכיים או החלקיקים. היו מקרים בעבר כאשר F-76 דיזל דלקים נכשלו במהלך אחסון למרות שהם עברו את כל בדיקות מפרט¹. כשלים אלה הביאו לריכוזים גבוהים של חומר חלקיקי בדלקים שעלולים להיות מזיקים לציוד כגון משאבות דלק. חקירת מחקר מקיפה כי בעקבות גילוי זה הציע כי קיים קשר סיבתי בין סוגים מסוימים של תרכובות חנקן והיווצרות חלקיקים^2,3,4,5. עם זאת, רבות מן הטכניקות המשמשות למדידת תוכן חנקן הם איכותיים לחלוטין, דורשים הכנה לדוגמה נרחבת, ולספק מידע קטן על זהותו של תרכובות חנקן החשוד. השיטה המתוארת כאן היא דו-מימדי GC (GCxGC) שיטה עם גלאי חנקן כימי (NCD) שפותחה למטרת אפיון ומעקב אחר תרכובות חנקן בדיזל ודלקים סילון.

כרומטוגרפיה גז משמש בהרחבה בניתוחי נפט ויש מעל 60 פורסם שיטות נפט ASTM הקשורים בטכניקה. מגוון רחב של גלאים משולבים עם כרומטוגרפיה גז כגון ספקטרומטר המסה (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), פורייה-ספקטרוסקופית המרה אינפרא אדום (ftir, D5986⁸), ספקטרוסקופיית ואקום אולטרה סגול (vuv, D8071⁹), גלאי להבה אינון (ה-¹¹, D7423¹², chemiluminesence-17¹³).¹⁰ כל השיטות הללו יכולות לספק מידע משמעותי על מוצר הדלק. כיוון שדלקים הם מטריצות מורכבות לדוגמה, כרומטוגרפיה של גז משפרת את ניתוח הקומפונים על-ידי הפרדת תרכובות לדוגמה בהתאם לנקודת רתיחה, קוטביות ואינטראקציות אחרות עם הטור.

כדי להוסיף את יכולת ההפרדה הזאת, כרומטוגרפיה של גז דו מימדי (gcxgc) שיטות ניתן להשתמש כדי לספק מפות הלחנה באמצעות עמודות רציפים עם עמודה אורתוgonal טור. הפרדת תרכובות מתרחשות הן על-ידי קוטביות והן נקודת רתיחה, שהיא אמצעי מקיף לבידוד מרכיבי הדלק. למרות שניתן לנתח חנקן המכיל תרכובות עם GCxGC-MS, הריכוז מעקב של תרכובות חנקן בתוך המדגם מורכב מעכב זיהוי¹⁴. נוזלים-נוזלים נוזלי בשלב ניסו על מנת להשתמש בטכניקות GC-MS; עם זאת, נמצא כי העקירות הם לא שלם ולא לכלול תרכובות חנקן חשוב¹⁵. בנוסף, אחרים השתמשו בחילוץ שלב מוצק כדי לשפר את אות החנקן תוך צמצום הפוטנציאל של מטריצת הדלק מטריקס התערבות¹⁶. עם זאת, טכניקה זו נמצאה בלתי הפיכה מיני חנקן מסוימים, במיוחד נמוך מולקולרית משקל הנושאת חנקן מינים.

החנקן מכימונימינינסנציה (ncd) הוא גלאי חנקן ספציפי, ששימש בהצלחה לניתוחי דלק^17,18,19. הוא מנצל תגובת בעירה של תרכובות המכילות חנקן, היווצרות תחמוצת החנקן (NO), ו תגובה עם האוזון (ראה משוואות 1 & 2)²⁰. הדבר מתבצע בשפופרת של תגובת קוורץ המכילה זרז פלטינה והוא מחומם ל-900 ° c בנוכחות של גז חמצן.

הפוטונים הנפלטים מתגובה זו נמדדים בעזרת צינורית פוטוסוליטיטידה. גלאי זה יש תגובה ליניארית ושווה לכל תרכובות חנקן המכילים כי כל תרכובות חנקן המכילים מומרים ל-NO. הוא גם לא נוטה השפעות מטריצה, כי תרכובות אחרות במדגם מומרים מינים שאינם כימואומיינינסנציה (CO₂ ו-H₂O) במהלך שלב ההמרה של התגובה (משוואה 1). לפיכך, זוהי שיטה אידיאלית למדידת תרכובות חנקן במטריצה מורכבת כגון דלקים.

התגובה equimolar של גלאי זה חשוב עבור כימות חנקן התרכובת דלקים בגלל הטבע המורכב של דלקים אינו מאפשר כיול של כל אנליטה חנקן. בסלקטיביות של גלאי זה מאפשר זיהוי של תרכובות חנקן מעקב גם עם רקע מורכב פחמימנים.

Protocol

התראה: נא עיין בגיליונות הנתונים של בטיחות רלוונטיים (SDS) של כל התרכובות לפני השימוש. מומלץ לעשות שיטות בטיחות מתאימות. יש לבצע את כל העבודה בעת לבישת ציוד הגנה אישי כגון כפפות, משקפי בטיחות, חלוק מעבדה, מכנסיים ארוכים ונעליים סגורות. כל ההכנות הסטנדרטיות והמדגם צריכות להתבצע במכסה מאוורר.

1. הכנת תקנים

1. הכנת 5,000 מ"ג/ק"ג (ppm) פתרון של carבזולה (תקן כיול, מינימום של 98% טוהר) על ידי הצבת 0.050 g במבחנה ולהביא את המסה הכוללת של כל פתרון כדי 10.000 g עם אלכוהול איזופרופיל. כיסוי המבחנה מיד כדי למנוע אובדן אלכוהול איזופרופיל. זהו פתרון מלאי הכיול.
2. הכנת פתרון בזולה עם 100 לדקה החנקן תוכן על ידי דילול 1.194 mL של פתרון מניות ל 5 מ ל עם אלכוהול איזופרופילי. זה מיועד כמו "100 ppm חנקן בזובלה" והוא משמש כדי ליצור את תקני כיול.
   הערה: ריכוזי תקני הכיול מציינים את ריכוז החנקן בתקן, ולא את הריכוז של הקרזולה
3. הכן את תקני הכיול הבאים באמצעות דילול סדרתי:
   20 כלדפי חנקן
   10 דפי חנקן לדקה
   5 החנקן לדקה עם בזולה
   1 לדפי חנקן בזולה
   0.5 מבוא לדפי חנקן
   0.025 מבוא לדפי חנקן
4. שים 1 מ ל של תקני כיול לתוך בבקבוקונים נפרד GC (6 כולל מבחנות).
5. הכן 10 פתרונות לדפים לדקה של כל תרכובות סטנדרטיות המפורטות בטבלה 1 באלכוהול איזופרופילי. מניחים 1 מ ל של כל פתרון סטנדרטי בבקבוקונים GC נפרדים (10 הכולל בבקבוקונים).
   הערה: התרכובות הסטנדרטיות המפורטות בטבלה 1 ישמשו לסיווג תרכובות החנקן הלא ידועות כ"תרכובות חנקן קלות", "תרכובות חנקן בסיסיות", או "תרכובות חנקן לא בסיסיות".

מתחם סטנדרטי	קבוצת סיווג זמן הימנעות
פירידין	קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור
טרימאמילאמין	קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור
מתושלח	קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור
קווינולינה	קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות
דיאתללביין	קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות
מתילקוויולין	קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות
אינדול	קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות
דימתינידול	קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות
אתילקרזולה	קבוצה 3 – תרכובות חנקן לא בסיסיות
קרבזולה	קבוצה 3 – תרכובות חנקן לא בסיסיות

טבלה 1: תקני חנקן וקבוצות סיווג שלהם.

2. הכנה לדוגמא

1. לדלקים דיזל: בבקבוקון GC, להוסיף 250 μL של דגימת דלק 750 μL של אלכוהול איזופרופיל.
2. עבור דלקים סילון: בבקבוקון GC, להוסיף 750 μL של דגימת דלק 250 μL של אלכוהול איזופרופיל.
   הערה: אם ריכוז החנקן הכולל של דיזל או דלק סילון נופל מתחת עקומת הכיול (0.025 לדקה חנקן) כאשר מדולל כפי שהורו לעיל, לא לדלל. אם ריכוז החנקן בקבוצת חנקן מסוים בתוך דיזל או דלק סילון נופל מעל עקומת כיול (20 לדקה חנקן), לדלל דגימה נוספת.

3. התקנת כלי הנגינה

1. תצורת כלי נגינה
   1. דוגמת מילוי אוטומטית: ודא שהמגש והמגדל האוטומטיים מותקנים עם כניסת מתחת ללא מילוי ומבחנות כביסה במקום.
   2. חנקן כימית גלאי: להבטיח את החנקן כמקלביומימיננסנציה מותקן עם קווי הגז המתאים (כלומר, הליום ומימן). גנרטור מימן יכול להיות מנוצל במקום טנק, אם זמין.
   3. לולאת מודולים תרמית לולאה: ודא שהאפטור התרמי לולאה הדו מותקן ומיושר כראוי כך שלולאה העמודה תהיה ממורכזת בין זרמי הסילון הקרים והחמים במהלך האפנון.
2. התקנת טורים
   1. ודא כי המכשיר נמצא במצב תחזוקה (כלומר, כל הצורבים וזרמי הגז כבויים).
   2. הכנס את הטור הראשי של 30 מ' לתוך תנור ה-GC והתחבר לשקע המלא-מחולק.
   3. מדוד וגזור 2.75 מ' של העמודה המשנית. שים סימון על העמודה המשנית ב 0.375 m ו 1.375 m באמצעות עט לבן.
   4. מקם את העמודה המשנית במחזיק העמודות Zoex והשתמש בסימונים כקווי עזר ליצירת לולאה באורך 1 מ' בתוך המחזיק באפנון.
   5. חבר את הקצה הקצר של העמודה המשנית לעמודה הראשית באמצעות מיקרו-איחוד. בדוק אם יש חיבור מוצלח על-ידי הפעלת זרימת הגז והוספת הקצה הפתוח של העמודה לתוך בקבוקון של מתנול. חיבור מוצלח מאושר על ידי נוכחות של בועות.
   6. הצב את מחזיק הטור לתוך האפטור והתאם את הלולאות בהתאם לצורך, כך שהלולאות יתאימו כראוי לזרמים הקרים והחמים, כפי שבתמונה באיור 1.
   7. הכנס את הקצה השני של העמודה לתוך צורב ה-NCD. לאחר מכן הפעל את כל הצורבים והגז זורמים כדי להבטיח שאין דליפות.
   8. הפעל את התנור במגבלת הטמפרטורה המרבית למינימום של 2 שעות כדי לאפות את העמודות. לאחר שהושלם, ודא שאין דליפות חדשות. . אז, צנן את התנור

איור 1: ייצוג סכמטי של מכשור GCxGC-NCD. איור זה הודפס מתוך Deese et al. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

3. פרמטרי שיטה
   1. באמצעות תוכנת המחשב, הגדר את המכשיר לפרמטרים המפורטים בטבלה 2.
   2. הגדר את טמפרטורת התנור הראשונית ל-60 ° צ' עם שיעור של 5 ° צ'/מינימום עד 160 ° c ולאחר מכן שנה את קצב השיפוע ל-4 ° צ' עד 300 ° c. זמן הריצה הכולל הוא 55 דקות לכל מדגם.
   3. הגדר את טמפרטורת הסילון החם להיות 100 ° c גבוה יותר מטמפרטורת התנור בכל נקודה בזמן. כך: הגדר את טמפרטורת הסילון הראשונית ל160 מעלות צלזיוס עם שיעור של 5 ° צ'/מינימום עד 260 ° c ולאחר מכן שנה את קצב השיפוע ל-4 ° צ' עד 400 ° c.
   4. הגדר את החנקן נוזלי לעזר Dewar המחובר ל-GC כדי להישאר בין 20% ו 30% מלא במהלך הריצה.

פרמטרים לכלי הנגינה
NCD	בסיס חנקן טמפרטורה	280 ° c
	טמפרטורה של צורב חנקן	900 ° c
	קצב זרימת מימן	4 מ"ל/דקות
	שיעור זרימה אוקסידיצר (O2)	8 מ ל/דקה
	קצב איסוף נתונים	100 הרץ
כניסת	טמפ ' מפרץ	300 ° c
	כונס אוויר	ללא שורשים
	נקה את הזרימה לאוורור מפוצל	15 מ ל/דקה
	זרימת הטיהור של מחיצת המחיצה	3 מ"ל/דקות
	גז נושא	הוא
	קצב זרימת גז מוביל	1.6 mL/min
	גודל מזרק	10 מיקרומטר
	נפח הזרקה	1 ליטר
אפנן	זמן אפנון	6000 מילישניות
	משך פעימה חמה	375 מילישניות
עמודות	זרימת	1.6 mL/min
	סוג זרימה	זרימה תמידית

שולחן 2: פרמטרי מכשיר.

4. כיול כלי נגינה

1. מניחים את מבחנות לדוגמה GC המכיל את התקני carבזולה מוכן לטעון את השיטה שהוגדרה קודם לכן לתוך תוכנת GC.
2. צור רצף המכיל את הריק (אלכוהול איזופרופיל) בתחילת התהליך ולאחריו את הסטנדרטים המוכנים carבזולה על ידי הגדלת הריכוז.
3. ודא כי החנקן נוזלי Dewar הוא בין 20-30% מלא כל הפרמטרים המכשיר נמצאים במצב "מוכן". . התחילי את הרצף
4. לאחר הניתוח הקבוע של כיול להגדיר הושלמה, השתמש בתוכנה GCImage לטעון כל chromatogram, הרקע נכון, ולזהות כל בזוכה שיא או בועה.
   הערה: ב GCImage, הפסגות שאותרו בתוך chromatogram כאלה נקרא "כתמים" על ידי התוכנה.
5. בתוכנית הגיליון האלקטרוני, התווה את התגובה (הכרך) נגד ריכוז החנקן (ppm) של כל תקן כיול כדי ליצור עקומת כיול (ראה איור 2). קו המגמה של העקומה צריך R² ≥ 0.99.

איור 2: כיול לדוגמא GCxGC-NCD אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

5. ניתוח לדוגמה

1. הצב את מבחנות דוגמת ה-GC במגש של הדוגם האוטומטי וטען את השיטה שהוגדרה בעבר.
2. צור רצף בעל מגבלה (אלכוהול איזופרופיל) בהתחלה ולאחר מכן כל 5 דוגמאות עוקבות כדי להגביל כל הצטברות של דלק בתוך העמודות.
3. ודא כי חנקן נוזלי מספיק זמין בתוך Dewar של מאפטור ושכל הפרמטרים של כלי הנגינה נמצאים במצב "מוכן". . אז תתחיל את הרצף

6. ניתוח נתונים

1. פתח את ה-chromatogram בתוכנת GCImage לניתוח נתונים ובצע תיקון רקע
2. זהה כתמים באמצעות פרמטרי המסנן הבאים:
   שטח מינימלי = 25
   אמצעי אחסון מינימלי = 0
   שיא מינימלי = 25
   הערה: פרמטרים אלה כפופים לשינוי בהתבסס על תגובת מכשיר או מטריצה מדגם.
3. השתמש בפונקציית התבנית GCImage כדי ליצור או לטעון תבנית כדי לקבץ שיעורי מתחם חנקן בהתבסס על הזמנים הידועים של הסטנדרטים המוכרים (ראה טבלה 1).
   הערה: ניתן למצוא הסבר נוסף על שימוש בתבנית בתוצאות הנציגים ובאיור 8.
4. לאחר התרכובות כבר מקובצים, לייצא את "ערכת בועה הטבלה" לתוך תוכנית גיליון אלקטרוני. השתמש בסכום הנפח של כל הכתמים/פסגות בתוך כל קבוצה מחלקה מורכבת, ומשוואת הכיול שנקבעה בסעיף 4.4 לחישוב הריכוז בעמודים לדקה עבור תרכובות החנקן בכל קבוצה.
5. אם רצונך בכך, השתמש בחישובי הדחיסות הבאים כדי לתקן את ההבדלים באמצעי האחסון של ההזרקה לעומת תקנים לדוגמה:
   
   הערה: * אחוז ההפרש בין ng N מוזרק לדוגמה מטריצה לעומת המטריצה הסטנדרטית
6. סיכום כל תוכן החנקן בכל מחלקה מורכבת כדי להשיג את כל תוכן החנקן של המדגם, אם תרצה. אם תוכן החנקן הכולל נקבע להיות מעל 150 לדקה חנקן או סל מחלקה מורכב מחוץ לטווח כיול, לדלל את המדגם עוד לניתוח. השווה תוצאות אלה עם תוכן חנקן מוחלט כפי שנקבע על ידי ASTM D4629¹³ עבור אימות קוונפיקציה.

תוצאות

התרכובת חנקן המכיל, carבזולה, שימש בשיטה זו כתקן כיול. Carבזולה משחרב כ 33 דקות מהעמודה הראשית ובשני בנות מהעמודה המשנית. הזמנים הללו ישתנו מעט בהתאם לאורך הטור והמכשור המדויקים. כדי לקבל עקומת כיול נכונה, ולאחר מכן, כימות טוב של תרכובות חנקן בתוך מדגם, את הפסגות כיול לא צריך ל?...

Discussion

מטרת שיטה זו היא לספק מידע מפורט על תכולת החנקן של דלק דיזל ומטוס ללא הכנה לדוגמה נרחבת כגון עקירת נוזלים. זה מושגת על ידי שיוך מערכת GC דו מימדי (GCxGC) עם גלאי חנקן ספציפי (גלאי החנקן, NCD). GCxGC מספק הפרדה משמעותית של תרכובות ביחס ל-GC חד מימדי מסורתי. NCD מספק זיהוי מתחם חנקן מעקב ללא כל הפרעות ברקע. ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%