多次元ガスクロマトグラフィーによる燃料中の窒素化合物の特性解析

要約

ここでは、ディーゼル燃料およびジェット燃料中の窒素含有化合物の異なるクラスを広範囲に特徴付けるために、2次元ガスクロマトグラフィーおよび窒素化学発光検出(GCxGC-NCD)を利用する方法を紹介する。

要約

特定の窒素含有化合物は、貯蔵中の燃料不安定性に寄与する可能性がある。したがって、これらの化合物の検出と特性評価が重要です。燃料などの複雑なマトリックスで微量化合物を測定する際には、克服しなければならない課題が大きいです。バックグラウンド干渉とマトリックス効果は、GC-MS などの日常的な分析計測に対する制限を生み出す可能性があります。燃料中の微量窒素化合物の特定の定量的測定を容易にするために、窒素特異的検出器が理想的である。この方法では、窒素化学発光検出器(NCD)を用いて、燃料中の窒素化合物を検出します。NCDは、炭化水素の背景を含まない窒素特異的反応を利用する。2次元(GCxGC)ガスクロマトグラフィーは、一次元ガスクロマトグラフィー法に優れた分離能力を提供する強力な特性評価技術です。GCxGCがNCDと組み合わされると、燃料に含まれる問題のある窒素化合物は、バックグラウンド干渉なしに広範囲に特徴づけることができます。この原稿に示す方法は、サンプル調製の少ない燃料中の異なる窒素含有化合物クラスを測定するためのプロセスを詳述する。全体として、このGCxGC-NCD法は、燃料中の窒素含有化合物の化学組成の理解を深め、燃料安定性に及ぼす影響を高める貴重なツールであることが示されている。この方法の % RSD は日中は <5% 、日中分析では <10% です。LOD は 1.7 ppm、LOQ は 5.5 ppm です。

概要

使用前に、燃料は、生産している燃料が故障しないか、一度普及した機器の問題を引き起こさないことを確認するために、製油所によって広範な品質保証と仕様試験を受けます。これらの仕様テストには、引火点の検証、フリーズポイント、ストレージの安定性などが含まれます。貯蔵安定性試験は、燃料が貯蔵中に劣化する傾向があるかどうかを判断し、ガムまたは微粒子の形成をもたらすと判断する上で重要です。F-76ディーゼル燃料が全ての^{仕様試験1}に合格したにもかかわらず、貯蔵中に故障した過去の発生がありました。これらの障害は、燃料ポンプなどの機器に有害である可能性のある燃料中の粒子状物質の高濃度をもたらしました。この発見に続く広範な研究調査は、窒素化合物の特定のタイプと粒子形成^{22、3、4、53,4,5}との間に因果関係があることを示唆した。しかし、窒素含有量を測定するために使用される技術の多くは厳密に定性的であり、広範なサンプル調製を必要とし、疑わしい窒素化合物の身元に関する情報をほとんど提供していない。本明細書に記載される方法は、ディーゼルおよびジェット燃料における微量窒素化合物の特性化および定量化を目的として開発された窒素化学発光検出器(NCD)と組み合わせた2次元GC(GCxGC)法である。

ガスクロマトグラフィーは石油分析で広く使用されており、この技術に関連する60以上の公表されたASTM石油法があります。質量分析(MS、ASTM D2789 6、D5769^7)、フーリエ変換赤外分光⁶法(FTIR、 D5986^8)、真空紫外分光(VUV、D8071^9)、炎イオン化検出器(FID、D7423^10)、および化学発光検出器(D5504 11、D7807¹¹12、D4629-17^13)。12これらの方法はすべて、燃料製品に関する重要な構成情報を提供できます。燃料は複合サンプルマトリックスであるため、ガスクロマトグラフィーは、沸点、極性、およびその他のカラムとの相互作用に基づいてサンプル化合物を分離することによって組成分析を強化します。

さらにこの分離能力を得るために、二次元ガスクロマトグラフィー(GCxGC)法を利用して、直交カラム化学で順次カラムを使用して組成マップを提供することができる。化合物の分離は極性と沸点の両方によって起こり、これは燃料構成成分を分離するための包括的な手段である。GCxGC-MSで窒素含有化合物を分析することは可能であるが、複合試料内の窒素化合物の微量濃度は同定¹⁴を阻害する。GC-MS技術を使用するために液体-液相抽出が試みられました。しかし、抽出が不完全であり、重要な窒素化合物¹⁵を除外することが判明した。さらに、他の人は、燃料サンプルマトリックス干渉¹⁶の可能性を低減しながら窒素信号を増強するために固相抽出を使用している。しかし、この技術は、特定の窒素種、特に低分子量の窒素を含む種を非可逆的に小売することが発見された。

窒素化学発光検出器(NCD)は窒素特異的検出器であり、燃料分析^{17、18、19,18,19}に正常に使用されています。窒素含有化合物の燃焼反応、一酸化窒素(NO)の形成、およびオゾンとの反応(式1及び2を参照⁾²⁰を利用する。これは、白金触媒を含む石英反応管で達成され、酸素ガスの存在下で900°Cに加熱されます。

この反応から放出される光子は、フォトマルチプライヤチューブで測定されます。この検出器は、すべての窒素含有化合物がNOに変換されるため、全ての窒素含有化合物に対して線形かつ等モル応答を有する。また、試料中の他の化合物が反応の変換工程中に非化学発光種_(CO2および_H2O)に変換されるため、マトリックス効果を起こさなくなる傾向がある(式1)。したがって、燃料のような複雑なマトリックス中の窒素化合物を測定するのに理想的な方法である。

燃料の複雑な性質は、各窒素の検体のキャリブレーションを可能にしないため、この検出器の正モル応答は、燃料中の窒素化合物定量のために重要です。この検出器の選択性は、複雑な炭化水素の背景を有する微量窒素化合物の検出を容易にする。

プロトコル

注意:使用前に、すべての化合物の関連安全データシート(SDS)を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。すべての作業は、手袋、安全メガネ、ラボコート、ロングパンツ、クローズドトシューズなどの個人用保護具を着用しながら行う必要があります。すべての標準およびサンプルの準備は換気フードで行われるべきである。

1. 規格の作成

1. バイアルに0.050 gを入れてカルバゾール(較正標準、最低98%純度)の5,000mg/kg(ppm)溶液を調製し、各溶液の総質量をイソプロピルアルコールで10.000 gにします。イソプロピルアルコールの損失を防ぐために、すぐにバイアルをキャップします。これがキャリブレーションストックソリューションです。
2. 1.194 mLのストック液をイソプロピルアルコールで5 mLに希釈して、100ppm窒素含量のカルバゾール溶液を調製します。これは「100 ppm窒素カルバゾール」と指定され、校正規格の作成に使用されます。
   注:校正基準の濃度は、カルバゾール濃度ではなく、標準の窒素濃度を示します
3. シリアル希釈により、次の校正基準を準備します。
   20 ppm 窒素カルバゾール
   10 ppm 窒素カルバゾール
   5 ppm 窒素カルバゾール
   窒素カルバゾール 1 ppm
   0.5 ppm 窒素カルバゾール
   0.025 ppm窒素カルバゾール
4. キャリブレーション標準の1 mLを別々のGCバイアル(合計6バイアル)に入れます。
5. イソプロピルアルコールで表1に記載されている各標準化合物の個々の10ppm溶液を調製する。各標準溶液の1 mLを別々のGCバイアル(合計10バイアル)に入れる。
   注:表1に記載されている標準化合物は、未知の窒素化合物を「光窒素化合物」「塩基性窒素化合物」、または「非塩基性窒素化合物」として分類するために使用されます。

スタンダードコンパウンド	溶出時間分類グループ
ピリジン	グループ1 - 軽窒素化合物
トリメチルアミン	グループ1 - 軽窒素化合物
メチルアニリン	グループ1 - 軽窒素化合物
キノリン	グループ2 - 塩基性窒素化合物
ジエチラニリン	グループ2 - 塩基性窒素化合物
メチルキノリン	グループ2 - 塩基性窒素化合物
インドール	グループ2 - 塩基性窒素化合物
ジメチリンドール	グループ2 - 塩基性窒素化合物
エチルカルバゾール	グループ3 - 非塩基性窒素化合物
カルバゾール	グループ3 - 非塩基性窒素化合物

表1:窒素規格とその溶出分類群

2. サンプル準備

1. ディーゼル燃料の場合:GCバイアルで、250 μLの燃料サンプルと750 μLのイソプロピルアルコールを加えます。
2. ジェット燃料の場合:GCバイアルで、750 μLの燃料サンプルと250 μLのイソプロピルアルコールを加えます。
   注:ディーゼル燃料またはジェット燃料の全窒素濃度が、上記の指示に従って希釈した場合に、較正曲線(0.025 ppm窒素)を下回った場合は、希釈しないでください。ディーゼルまたはジェット燃料の特定の窒素基の窒素濃度が較正曲線(20ppm窒素)を上回る場合は、さらにサンプルを希釈する。

3. 計器のセットアップ

1. 機器構成
   1. オートサンプラー: オートサンプラートレイとタワーがスプリットレスインレットで設置され、バイアルを所定の位置に洗浄します。
   2. 窒素化学発光検出器: 窒素化学発光検出器が適切なガスライン(ヘリウムおよび水素)と一緒に設置されていることを確認します。水素発生器は、タンクの代わりに利用できます。
   3. Duel Loop サーマルモジュレータ: コンモジュレーション中にカラムループがコールドとホットジェットのフローの間を中心に配置されるように、決闘ループサーマルモジュレータが正しく取り付けられていることを確認します。
2. 列のインストール
   1. 機器がメンテナンスモードであることを確認します(つまり、すべてのバーナーとガスの流れがオフになっています)。
   2. GCオーブンに30mの一次列を挿入し、スプリットレスインレットに接続します。
   3. 2 次列の 2.75 m を測定してカットします。ホワイトアウトペンを使用して、0.375 m と 1.375 m の 2 次列にマークを付けます。
   4. 2 次列を Zoex 変調器列ホルダーに配置し、モジュレーション用ホルダー内に 1 m ループを作成するためのガイドとしてマークを使用します。
   5. マイクロユニオンを使用して、2 次列の短い端をプライマリ列に接続します。ガスの流れをオンにし、カラムの開いた端をメタノールのバイアルに挿入して、接続が正常に行われたかどうかを確認します。正常な接続は、気泡の存在によって確認されます。
   6. 列ホルダーをモジュレーターに入れ、必要に応じてループを調整して、ループがコールドジェットとホットジェットと正しく並ぶようにします(図1を参照)。
   7. 列のもう一方の端を NCD バーナーに挿入します。その後、すべてのバーナーとガスの流れをオンにして、漏れがないことを確認します。
   8. 柱を焼くために、最低2時間の最大温度制限でオーブンをオンにします。完了したら、新しいリークがないことを確認します。その後、オーブンを冷却します。

図 1: GCxGC-NCD インストルメンテーションの概略表現この図はディースらから転載されています。この図の大きなバージョンを見るには、ここをクリックしてください。

3. メソッドパラメータ
   1. コンピュータソフトウェアを使用して、表2に示すパラメータに計測器を設定します。
   2. 初期オーブン温度をランプレート5°C/minで60°Cに設定し、ランプレートを300°Cまで4°Cに変更します。合計実行時間は、サンプルあたり 55 分です。
   3. ホットジェット温度を、任意の時点でオーブン温度より100°C高く設定します。したがって、初期ホットジェット温度をランプレート5°C/minで160°Cに設定し、ランプレートを400°Cまで4°Cに変更します。
   4. GCに接続された付随液体窒素デュワーを、走行中に20%から30%の間で満杯に保ちます。

計器パラメータ
Ncd	窒素塩基温度	280°C
	窒素バーナー温度	900°C
	水素流量	4 mL/分
	酸化剤流量(O2)	8 mL/分
	データ収集率	100 Hz
入口	入口温度	300°C
	インレットライナー	スプリットレス
	通気口を分割するパージフロー	15 mL/分
	セプタムパージフロー	3 mL/分
	キャリアガス	彼
	キャリアガスの流量	1.6 mL/分
	シリンジサイズ	10 μL
	注入容積	1 μL
変調 器	変調時間	6000 ミリ秒
	ホットパルス持続時間	375 ミリ秒
列	流量	1.6 mL/分
	フロータイプ	一定の流れ

表 2: インストゥルメントパラメータ

4. 機器校正

1. 準備されたカルバゾール規格を含むGCサンプルバイアルを配置し、GCソフトウェアに以前に設定された方法をロードします。
2. 濃度を上げることによって、最初にブランク(イソプロピルアルコール)をアリコートし、その後に調製されたカルバゾール基準を取り入る配列を作成します。
3. 液体窒素デュワーが20〜30%の間にあり、すべての機器パラメータが「準備完了」モードであることを確認してください。シーケンスを開始します。
4. キャリブレーション標準セットの分析が完了したら、GCImageソフトウェアを使用して、各クロマトグラムをロードし、背景を正しくし、各カルバゾールのピークまたはブロブを検出します。
   注: GCImage では、クロマトグラム内で検出されたピークは、ソフトウェアによって「ブロブ」と呼ばれます。
5. スプレッドシートプログラムでは、各キャリブレーション標準の窒素濃度(ppm)に対する応答(ブロブ体積)をプロットして、キャリブレーション曲線を作成します(図2を参照)。曲線のトレンドラインは^R2 ≥ 0.99でなければなりません。

図2:GCxGC-NCDカルバゾールの検量線例。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

5. サンプル分析

1. GC サンプルバイアルをオートサンプラートレイに入れ、前に設定した方法をロードします。
2. 列内の燃料の蓄積を制限するために、最初にブランク(イソプロピルアルコール)を持つシーケンスを作成し、その後の5つのサンプルごとに作成します。
3. モジュレーターのデュワーで十分な液体窒素が利用可能であり、すべての機器パラメータが「準備完了」モードであることを確認します。次に、シーケンスを開始します。

6. データ分析

1. データ分析用のGCImageソフトウェアでクロマトグラムを開き、バックグラウンドで修正を行います
2. 次のフィルター パラメーターを使用して BLOB を検出します。
   最小面積 = 25
   最小ボリューム = 0
   最小ピーク = 25
   注: これらのパラメータは、計測器の応答またはサンプルマトリックスに基づいて変更される場合があります。
3. GCImage テンプレート関数を使用して、既知の標準の溶出時間に基づいて窒素化合物クラスをグループ化するテンプレートを作成またはロードします (表 1を参照)。
   注: テンプレートの使用に関する詳細な説明は、代表的な結果と図 8にあります。
4. コンパウンドをグループ化したら、"BLOBセットテーブル"をスプレッドシートプログラムにエクスポートします。各化合物クラス群内のすべてのブロブ/ピークの体積を合計し、セクション4.4で決定したキャリブレーション式を使用して、各グループの窒素化合物のppmの濃度を計算します。
5. 必要に応じて、次の密度計算を使用して、サンプルの注入量と定量の標準の違いを修正します。
   
   注: サンプルマトリックスに注入された ng N と標準マトリックスの間の *パーセント差
6. 各化合物クラスの全ての窒素含有量を合計し、必要に応じてサンプルの全窒素含有量を求めます。窒素含有量の合計が150ppm以上であると判断された場合、または化合物クラスビンが較正範囲外であると判断した場合は、分析のためにサンプルをさらに希釈する。これらの結果を、定量化検証のためにASTM D4629¹³で決定した合計窒素含有量と比較します。

結果

窒素含有化合物としては、カルバゾール、この方法を校正標準として用いた。カルバゾールは、プライマリカラムから約33分、2次カラムから2 sで溶出します。これらの溶出時間は、正確なカラム長さや計測器によって若干異なります。適切な較正曲線を得るために、そして、その後、サンプル内の窒素化合物の良い定量は、キャリブレーションピークは過負荷にした?...

ディスカッション

この方法の目的は、液体抽出などの広範なサンプル調製物を伴わずにディーゼルおよびジェット燃料の窒素含有量に関する詳細な情報を提供することにある。これは、窒素特異的検出器(窒素化学発光検出器、NCD)と2次元GCシステム(GCxGC)を組み合わせることで実現されます。GCxGCは、従来の1次元GCに対する化合物の有意な分離を提供する。NCDは、バックグラウンド干渉を伴わない微量窒素化合?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%