Характеристика азотных соединений в топливе с помощью многомерной газовой хроматографии

Резюме

Здесь мы представляем метод использования двухмерной газовой хроматографии и обнаружения химилюминесценции азота (GCxGC-NCD) для широкого характеристики различных классов азотсодержащих соединений в дизельном топливе и реактивном топливе.

Аннотация

Некоторые азотсодержащие соединения могут способствовать нестабильности топлива во время хранения. Таким образом, обнаружение и характеристика этих соединений имеет решающее значение. Существуют значительные проблемы, которые необходимо преодолеть при измерении микроэлементов в сложной матрице, такой как топливо. Фоновые интерференции и матричные эффекты могут создавать ограничения для рутинных аналитических приборов, таких как GC-MS. Для того, чтобы облегчить конкретные и количественные измерения соединений микроазота в топливе, азот-специфический детектор идеально подходит. В этом методе для обнаружения соединений азота в топливе используется детектор химилюминесценции азота (НИЗ). НИЗ использует реакцию, специфичную для азота, которая не связана с углеводородным фоном. Двухмерная (GCxGC) газовая хроматография является мощным методом характеристики, поскольку она обеспечивает превосходные возможности разделения одномерных методов хроматографии газа. Когда GCxGC в паре с НИЗ, проблемные соединения азота, найденные в топливе, могут быть широко охарактеризованы без фоновых помех. Метод, представленный в данной рукописи, подробно описывает процесс измерения различных азотсодержащих составных классов в топливе с небольшим количеством подготовки образца. В целом было доказано, что этот метод GCxGC-NCD является ценным инструментом для углубления понимания химического состава азотсодержащих соединений в топливе и их воздействия на стабильность топлива. % RSD для этого метода составляет йlt;5% для внутридневного и йlt;10% для междневного анализа; LOD составляет 1,7 промилле, а ЛОЗ - 5,5 промилле.

Введение

Перед использованием топлива проходят обширные проверки качества и проверки спецификаций нефтеперерабатывающими заводами, чтобы убедиться, что производимое ими топливо не выйдет из строя или не вызовет проблем с оборудованием после их распространения. Эти тесты спецификации включают проверку точки вспышки, точку замораживания, стабильность хранения и многое другое. Тесты на стабильность хранения имеют важное значение, поскольку они определяют, имеют ли топливо тенденцию к деградации во время хранения, что приводит к образованию десен или твердых частиц. Там были случаи в прошлом, когда F-76 дизельного топлива не удалось во время хранения, хотя они прошли все тесты спецификации¹. Эти сбои привели к высокой концентрации твердых частиц в топливе, что может нанести ущерб такому оборудованию, как топливные насосы. Обширные исследования, которые последовали за этим открытием, показали, что существует причинно-следственная связь между определенными типами соединений азота и образованием твердых частиц^2,,33,4,5. Однако многие методы, используемые для измерения содержания азота, являются строго качественными, требуют тщательной подготовки образцов и дают мало информации о личности подозрительных соединений азота. Описанный в настоящем году метод представляет собой двухмерный метод GC (GCxGC) в паре с детектором химилюминесценции азота (НИЗ), который был разработан с целью характеристики и количественной оценки микроазовых соединений в дизельном топливе и реактивном топливе.

Газовая хроматография широко используется в анализе нефти и Есть более шестидесяти опубликованных ASTM нефтяных методов, связанных с техникой. Широкий спектр детекторов сочетается с газовой хроматографией, такой как масс-спектрометрия (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Фурье-трансформер инфракрасная спектроскопия (FTIR, D5986⁸), вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия (VUV, D8071⁹),¹³детектор ионизации пламени (FID, D7423¹⁰), и детекторы хемилюминизенс (D5504¹¹, D7807¹², D777). Все эти методы могут предоставить значительную композиционную информацию о топливном продукте. Поскольку топливо является сложным образец матрицы, газовая хроматография усиливает композиционный анализ путем разделения образец соединений на основе точки кипения, полярности и других взаимодействий с колонкой.

Для дальнейшего этого разделения способности, двумерный газ хроматографии (GCxGC) методы могут быть использованы для обеспечения композиционных карт с помощью последовательных столбцов с ортогональной колонки химии. Разделение соединений происходит как по полярности, так и по точке кипения, что является комплексным средством изолировать топливные компоненты. Хотя можно анализировать азотсодержащие соединения с помощью GCxGC-MS, концентрация следов соединений азота в сложном образце препятствует идентификации^14. Для использования методов GC-MS были предприняты попытки извлечения жидкой фазы; однако было установлено, что добыча является неполной и исключает важные соединения азота^15. Кроме того, другие использовали твердую фазу извлечения для повышения азота сигнала при одновременном снижении потенциала для топлива образца матрицы помех¹⁶. Тем не менее, этот метод был найден для необратимой розничной торговли некоторых видов азота, особенно низкий молекулярный вес азотоносных видов.

Детектор химилюминесценции азота (НИЗ) является азотным детектором и успешно используется для анализа топлива^17,,18,,19. Он использует реакцию сгорания азотсодержащих соединений, образование оксида азота (NO), и реакцию с озоном (см. Уравнения 1 и 2)²⁰. Это достигается в кварцевой реакционной трубке, которая содержит платиновый катализатор и нагревается до 900 градусов по Цельсию в присутствии кислородного газа.

Фотоны, испускаемые этой реакцией, измеряются с помощью трубки фотомультипликатора. Этот детектор имеет линейный и эквимолярный ответ на все азотсодержащие соединения, потому что все азотсодержащие соединения преобразуются в NO. Он также не подвержен матричным эффектам, поскольку другие соединения в выборке преобразуются в нехемилюминесценционные виды (CO₂ и H₂O) во время этапа преобразования реакции (Equation 1). Таким образом, это идеальный метод измерения соединений азота в сложной матрице, такой как топливо.

Эквимолярная реакция этого детектора имеет важное значение для количественной оценки соединений азота в топливе, поскольку сложный характер топлива не позволяет калибровки каждого азотного анализа. Избирательность этого детектора облегчает обнаружение микроазотных соединений даже при сложном углеводородном фоне.

протокол

ВНИМАНИЕ: Пожалуйста, проконсультируйтесь с соответствующими листами данных о безопасности (SDS) всех соединений перед использованием. Рекомендуются соответствующие методы обеспечения безопасности. Все работы должны быть выполнены во время ношения средств индивидуальной защиты, таких как перчатки, защитные очки, лабораторное пальто, длинные брюки и обувь с закрытыми ностями. Все стандартные и выборочные препараты должны быть сделаны в вентилируемом капюшоне.

1. Подготовка стандартов

1. Приготовьте 5000 мг/кг (ppm) раствор карбазола (стандарт калибровки, минимум 98% чистоты), поместив 0,050 г во флакон и доведя общую массу каждого раствора до 10.000 г с изопропиловым спиртом. Cap флакон немедленно, чтобы предотвратить потерю изопропилового спирта. Это решение калибровки запасов.
2. Приготовьте карбазоловый раствор с содержанием азота 100 промилле, разбавив 1,194 мл бульонного раствора до 5 мл изопропиловым спиртом. Это обозначено как "100 ppm азоткарбаз" и используется для создания стандартов калибровки.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Концентрации стандартов калибровки указывают на концентрацию азота в стандартной, а не на концентрацию карбазола
3. Подготовьте следующие стандарты калибровки путем последовательного разбавления:
   20 промилле азотного карбазола
   10 промилле азотного карбазола
   5 промилле азотного карбазола
   1 промилле азотного карбазола
   0,5 промилле азотного карбазала
   0,025 промилле азотного карбазаза
4. Поместите 1 мл калибровочных стандартов в отдельные флаконы GC (всего 6 флаконов).
5. Подготовьте индивидуальные 10 ppm растворы каждого стандартного соединения, перечисленные в таблице 1 в изопропиловом спирте. Поместите 1 мл каждого стандартного решения в отдельные ФЛАконы GC (всего 10 флаконов).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Стандартные соединения, перечисленные в таблице 1, будут использоваться для классификации неизвестных соединений азота как «легкие соединения азота», «основные соединения азота» или «неосновные соединения азота».

Стандартное соединение	Группа классификации времени elution
Пиридин	Группа 1 - легкие соединения азота
Триметиламин	Группа 1 - легкие соединения азота
Метиланилин	Группа 1 - легкие соединения азота
Хинолиновый	Группа 2 - основные соединения азота
Диэтиланилин	Группа 2 - основные соединения азота
Метилкинолин	Группа 2 - основные соединения азота
Индол	Группа 2 - основные соединения азота
Диметилинол	Группа 2 - основные соединения азота
Этилкарбазоле	Группа 3 - Неосновные соединения азота
Карбазоле	Группа 3 - Неосновные соединения азота

Таблица 1: Азотные стандарты и их группы классификации elution.

2. Подготовка образцов

1. Для дизельного топлива: В пробирке GC добавьте 250 л образца топлива и 750 л изопропилового спирта.
2. Для реактивного топлива: В пробирке GC добавьте 750 л образца топлива и 250 л изопропилового спирта.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если общая концентрация азота дизельного или струйного топлива опускается ниже кривой калибровки (0,025 промилле азота) при разбавлении в соответствии с инструкциями выше, не разбавляйте. Если концентрация азота в определенной группе азота в дизельном или струйном топливе опускается выше кривой калибровки (20 промилле азота), разбавляйте образец дальше.

3. Установка инструмента

1. Конфигурация приборов
   1. Авто-сэмплер: Убедитесь, что лоток autosampler и башня установлены с сплит-впускных и мыть флаконы на месте.
   2. Детектор химилюминесценции азота: Убедитесь, что детектор химилюминесценции азота установлен с соответствующими газовыми линиями (нат., гелием и водородом). Водородный генератор может быть использован вместо бака, если таковой имеется.
   3. Duel Loop Thermal Modulator: Убедитесь, что тепловой модуль дуэли установлен и выровнен должным образом, так что петля колонны будет центрироваться между холодными и горячими потоками струи во время модуляции.
2. Установка колонны
   1. Убедитесь, что прибор находится в режиме технического обслуживания (т.е. все горелки и газовые потоки отключены).
   2. Вставьте 30 м основной колонки в печь GC и подключитесь к безсплитой впуске.
   3. Измерьте и вырежьте 2,75 м вторичной колонны. Поставьте отметку на вторичную колонну на 0,375 м и 1,375 м с помощью белой ручки.
   4. Поместите вторичную колонку в держатель столбца модулятора Зоекса и используйте знаки в качестве направляющих для создания 1 м петли внутри держателя для модуляции.
   5. Соедините более короткий конец вторичного столбца к основной колонке с помощью микросоединения. Проверьте успешное подключение, включив поток газа и вставив открытый конец колонны во флакон метанола. Успешное соединение подтверждается наличием пузырьков.
   6. Поместите держатель столбца в модулятор и настроить петли по мере необходимости, так что петли выстраиваются должным образом с холодной и горячей струй, как показано на рисунке 1.
   7. Вставьте другой конец столбца в горелку NCD. Затем включите все горелки и газовые потоки, чтобы убедиться, что нет утечек.
   8. Включите духовку при максимальном температурном пределе минимум на 2 ч, чтобы выпечь колонны. После завершения, убедитесь, что Есть нет новых утечек. Затем охладите духовку.

Рисунок 1: Схематическое представление приборов GCxGC-NCD. Эта цифра была перепечатана из Deese et al. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

3. Параметры метода
   1. Используя компьютерное программное обеспечение, установите инструмент на параметры, перечисленные в таблице 2.
   2. Установите начальную температуру духовки до 60 градусов с рампы скорость от 5 C/min до 160 c, а затем изменить скорость рампы до 4 градусов по Цельсию до 300 градусов по Цельсию. Общее время выполнения составляет 55 минут на один образец.
   3. Установите горячую струю температура будет 100 градусов выше, чем температура духовки в любой момент времени. Таким образом: установите начальную температуру горячей струи до 160 градусов с рампы скоростью от 5 C/min до 260 C, и после этого измените тариф пандуса до 4 c до 400 C.
   4. Установите вспомогательный жидкий азот Dewar подключен к GC, чтобы остаться между 20% и 30% полной во время запуска.

Параметры приборов
Ncd	Температура базы азота	280 кв.
	Температура сжигания азота	900 кв.
	Скорость потока водорода	4 мл/мин
	Скорость потока оксидизатора (O2)	8 м/мин
	Скорость сбора данных	100 Гц
Входе	Температура вхоза	300 кв. c
	Впускной лайнер	Безсплита
	Очистка потока к расколвентиляции	15 мл/мин
	Септумчистка потока	3 м/мин
	Перевозчик газа	Он
	Скорость потока газа перевозчика	1,6 м/мин
	Размер шприца	10 зл
	Объем инъекций	1 зл
Модулятор	Время модуляции	6000 мс
	Продолжительность горячего импульса	375 мс
Столбцы	Потока	1,6 м/мин
	Тип потока	Постоянный поток

Таблица 2: Параметры инструмента.

4. Калибровка приборов

1. Поместите флаконы образца GC, содержащие подготовленные стандарты карбазола, и загрузите ранее настроенный метод в программное обеспечение GC.
2. Создайте последовательность, которая aliquots пустой (изопропиловый спирт) в начале следуют подготовленные стандарты карбазола за счет увеличения концентрации.
3. Убедитесь, что жидкий азот Dewar находится между 20-30% полной и все параметры инструмента находятся в "готовом" режиме. Запустите последовательность.
4. После завершения анализа стандартного набора калибровки используйте программное обеспечение GCImage для загрузки каждой хроматограммы, правильного фона и обнаружения каждого пика карбазола или капли.
   ПРИМЕЧАНИЕ: В GCImage, обнаруженные пики в хроматограмме называются "blobs" по программному обеспечению.
5. В программе электронной таблицы наложите ответ (объем blob) на фоне концентрации азота (ppm) каждого стандарта калибровки для создания кривой калибровки (см. рисунок 2). Линия тренда кривой должна иметь R² и 0,99.

Рисунок 2: Пример кривой калибровки карбазала GCxGC-NCD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

5. Анализ проб

1. Поместите флаконы образца GC в лоток автосэмпмер и загрузите ранее настроенный метод.
2. Создайте последовательность, которая имеет пустой (изопропиловый спирт) в начале, а затем каждые 5 последующих образцов, чтобы ограничить любое накопление топлива в столбцах.
3. Убедитесь, что в Dewar модулятора имеется достаточное количество жидкого азота и что все параметры прибора находятся в «готовом» режиме. Затем запустите последовательность.

6. Анализ данных

1. Откройте хроматограмму в программном обеспечении GCImage для анализа данных и выполните фоновую коррекцию
2. Обнаружение капли с использованием следующих параметров фильтра:
   Минимальная площадь 25 евро
   Минимальный объем 0 евро
   Минимальный пик - 25 евро
   ПРИМЕЧАНИЕ: Эти параметры могут быть изменены на основе ответа инструмента или матрицы образца.
3. Используйте функцию шаблона GCImage для создания или загрузки шаблона для группы классов соединений азота на основе времени элюционизации известных стандартов (см. таблицу 1).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Дальнейшее объяснение использования шаблона можно найти в репрезентативных результатах и рисунке 8.
4. После того, как соединения были сгруппированы, экспортировать "blob настольно ею" в программу электронной таблицы. Используйте сумму объема всех капли / пики в каждой группе класса соединения, и калибровки уравнение определяется в разделе 4.4 для расчета концентрации в промилле для соединений азота в каждой группе.
5. При желании используйте следующие расчеты плотности для исправления различий в объеме инъекций образца по сравнению со стандартами для количественной оценки:
   
   ПРИМЕЧАНИЕ: Разница в процентах между ng N, впрыснутой в матрице образца, по сравнению со стандартной матрицей
6. Сумма все содержание азота в каждом классе соединения для получения общего содержания азота в образце, если это необходимо. Если общее содержание азота установлено, что выше 150 ppm азота или соединения класса бен находится за пределами калибровки диапазона, разбавить образец далее для анализа. Сравните эти результаты с общим содержанием азота, как это определено ASTM D4629¹³ для проверки количественной оценки.

Результаты

Азотосодержащее соединение, карбазола, использовалось в этом методе в качестве стандарта калибровки. Carbazole elutes на приблизительно 33 min от основной колонки и на 2s от вторичной колонки. Эти время elution будет меняться немного в зависимости от точной длины колонки и приборов....

Обсуждение

Цель этого метода заключается в предоставлении подробной информации о содержании азота в дизельном топливе и реактивном топливе без тщательной подготовки образцов, таких как экстракции жидкости. Это достигается путем сопряжения двухмерной системы GC (GCxGC) с азотно-специфическим детек?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%