Caratterizzazione composta azoto nei combustibili mediante cromatografia multidimensionale dei gas

Riepilogo

Qui, presentiamo un metodo che utilizza la cromatografia bidimensionale dei gas e il rilevamento della chemiluminescenza dell'azoto (GCxGC-NCD) per caratterizzare ampiamente le diverse classi di composti contenenti azoto nei combustibili diesel e a getto.

Abstract

Alcuni composti contenenti azoto possono contribuire all'instabilità del combustibile durante lo stoccaggio. Quindi, il rilevamento e la caratterizzazione di questi composti è fondamentale. Ci sono sfide significative da superare quando si misurano i composti traccia in una matrice complessa come i carburanti. Le interferenze di base e gli effetti della matrice possono creare limitazioni alla strumentazione analitica di routine, come GC-MS. Al fine di facilitare misurazioni specifiche e quantitative dei composti traccia dell'azoto nei combustibili, un rivelatore specifico dell'azoto è l'ideale. In questo metodo, un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) viene utilizzato per rilevare composti di azoto nei combustibili. L'NCD utilizza una reazione specifica dell'azoto che non coinvolge lo sfondo di idrocarburi. La cromatografia a gas bidimensionale (GCxGC) è una potente tecnica di caratterizzazione in quanto fornisce capacità di separazione superiori ai metodi di cromatografia a gas unidimensionali. Quando GCxGC è accoppiato con un NCD, i composti problematici di azoto presenti nei combustibili possono essere ampiamente caratterizzati senza interferenze di fondo. Il metodo presentato in questo manoscritto descrive in dettaglio il processo di misurazione di diverse classi composte contenenti azoto in combustibili con poca preparazione del campione. Nel complesso, questo metodo GCxGC-NCD ha dimostrato di essere uno strumento prezioso per migliorare la comprensione della composizione chimica dei composti contenenti azoto nei combustibili e il loro impatto sulla stabilità del combustibile. La percentuale RSD per questo metodo è <5% per intraday e <10% per le analisi intergiornaliere; il LOD è 1,7 ppm e il LOQ è 5,5 ppm.

Introduzione

Prima dell'uso, i combustibili vengono sottoposti a test di qualità e di specificazione approfonditi da parte delle raffinerie per verificare che il combustibile che producono non fallisca o causi problemi alle apparecchiature una volta divulgato. Questi test di specifica includono la verifica del flash point, il punto di congelamento, la stabilità di archiviazione e molti altri. I test di stabilità di stoccaggio sono importanti in quanto determinano se i combustibili hanno la tendenza a subire una degradazione durante lo stoccaggio, con conseguente formazione di gengive o particolati. Ci sono state incidenze in passato quando i carburanti diesel F-76 hanno fallito durante lo stoccaggio anche se hanno superato tutti i test di specifica¹. Questi guasti hanno provocato elevate concentrazioni di particolato nei combustibili che potrebbero essere dannose per attrezzature come le pompe di carburante. L'ampia indagine di ricerca che ha seguito questa scoperta ha suggerito che esiste una relazione causale tra alcuni tipi di composti di azoto e la formazione di particolato^2,3,4,5. Tuttavia, molte delle tecniche utilizzate per misurare il contenuto di azoto sono strettamente qualitative, richiedono un'ampia preparazione del campione e forniscono poche informazioni sull'identità dei composti sospetti di azoto. Il metodo qui descritto è un metodo BIdimensionale GC (GCxGC) abbinato a un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) che è stato sviluppato allo scopo di caratterizzare e quifitizzare i composti di azoto traccia nei combustibili diesel e a getto.

La cromatografia a gas è ampiamente utilizzata nelle analisi petrolifere e ci sono oltre sessanta metodi petroliferi ASTM pubblicati associati alla tecnica. Un'ampia gamma di rivelatori è combinata con la cromatografia a gas come la spettrometria di massa (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), la spettroscopia a infrarossi fourier-transform (FTIR, D5986⁸), spettroscopia ultravioletta sottovuoto (VUV, D8071⁹), rilevatore di ionizzazione di fiamma (FID, D7423¹⁰) e rilevatori di chemiluminesence (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Tutti questi metodi possono fornire informazioni compositive significative su un prodotto combustibile. Poiché i combustibili sono matrici di campioni complesse, la cromatografia a gas migliora l'analisi compositiva separando i composti campione in base a punti di ebollizione, polarità e altre interazioni con la colonna.

Per promuovere questa capacità di separazione, i metodi di cromatografia a gas bidimensionali (GCxGC) possono essere utilizzati per fornire mappe compositive utilizzando colonne sequenziali con prodotti chimici a colonne ortogonali. La separazione dei composti avviene sia per polarità che per punto di ebollizione, che è un mezzo completo per isolare i costituenti del carburante. Sebbene sia possibile analizzare composti contenenti azoto con GCxGC-MS, la concentrazione traccia dei composti di azoto all'interno del campione complesso inibisce l'identificazione¹⁴. Sono state tentate estrazioni di fase liquido-liquido per utilizzare tecniche GC-MS; tuttavia, si è scoperto che le estrazioni sono incomplete ed escludono importanti composti di azoto¹⁵. Inoltre, altri hanno utilizzato l'estrazione in fase solida per migliorare il segnale di azoto riducendo al contempo il potenziale di interferenza della matrice del campione di combustibile¹⁶. Tuttavia, questa tecnica è stata trovata per vendita al dettaglio irreversibile alcune specie di azoto, in particolare le specie a basso peso molecolare che portano l'azoto.

Il rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto (NCD) è un rivelatore specifico per l'azoto ed è stato utilizzato con successo per le analisi del combustibile^17,18,19. Utilizza una reazione di combustione di composti contenenti azoto, la formazione di ossido nitrico (NO), e una reazione con ozono (vedi Equazioni 1 & 2)²⁰. Ciò avviene in un tubo di reazione al quarzo che contiene un catalizzatore di platino e viene riscaldato a 900 gradi centigradi in presenza di gas di ossigeno.

I fotoni emessi da questa reazione vengono misurati con un tubo fotomoltiplicatore. Questo rivelatore ha una risposta lineare ed equimolare a tutti i composti contenenti azoto perché tutti i composti contenenti azoto sono convertiti in NO. Inoltre non è incline agli effetti di matrice perché altri composti nel campione vengono convertiti in specie non chemiluminescenza (CO₂ e H₂O) durante la fase di conversione della reazione (Equazione 1). Pertanto, è un metodo ideale per misurare i composti dell'azoto in una matrice complessa come i combustibili.

La risposta equimolare di questo rivelatore è importante per la quantificazione del composto di azoto nei combustibili perché la natura complessa dei combustibili non consente la calibrazione di ogni analita di azoto. La selettività di questo rivelatore facilita il rilevamento di composti di azoto traccia anche con un complesso fondo di idrocarburi.

Protocollo

AVVISO: Si prega di consultare le schede tecniche di sicurezza pertinenti (SDS) di tutti i composti prima dell'uso. Si raccomandano pratiche di sicurezza adeguate. Tutto il lavoro deve essere eseguito indossando attrezzature protettive personali come guanti, occhiali di sicurezza, camice da laboratorio, pantaloni lunghi e scarpe chiuse. Tutti i preparati standard e campione devono essere fatti in un cofano ventilato.

1. Preparazione delle norme

1. Preparare una soluzione di 5.000 mg/kg (ppm) di carbazole (standard di calibrazione, minimo 98% purezza) posizionando 0,050 g in una fiala e portare la massa totale di ogni soluzione a 10.000 g con alcool isopropile. Applicare immediatamente il cappuccio della fiala per evitare la perdita di alcool isopropile. Questa è la soluzione di calibrazione delle scorte.
2. Preparare una soluzione di carbazole con 100 ppm di contenuto di azoto diluendo 1.194 mL di soluzione stock a 5 mL con alcool isopropileo. Questo è designato come "100 ppm carbazole di azoto" e viene utilizzato per creare gli standard di calibrazione.
   NOTA: Le concentrazioni degli standard di calibrazione indicano la concentrazione di azoto nello standard, non la concentrazione di carbazole
3. Preparare i seguenti standard di calibrazione per diluizione seriale:
   20 ppm di carbazolo di azoto
   10 ppm di carbazolo di azoto
   5 ppm di carbazole di azoto
   1 ppm di carbazole di azoto
   0,5 ppm di carbazolo di azoto
   0,025 ppm di carbazolo di azoto
4. Mettere 1 mL degli standard di calibrazione in fiale GC separate (6 fiale in totale).
5. Preparare singole soluzioni da 10 ppm di ogni composto standard elencato nella Tabella 1 nell'alcool isopropile. Posizionare 1 mL di ogni soluzione standard in fiale GC separate (10 fiale totali).
   NOTA: I composti standard elencati nella tabella 1 saranno utilizzati per classificare i composti di azoto sconosciuti come "composti di azoto leggero", "composti di azoto di base" o "composti di azoto non di base".

Composto standard	Gruppo di classificazione del tempo di eluzione
Piridina	Gruppo 1 – composti di azoto leggero
Trimethylamine	Gruppo 1 – composti di azoto leggero
Metilalinana	Gruppo 1 – composti di azoto leggero
Chinolina	Gruppo 2 – composti di base dell'azoto
Dietilanina	Gruppo 2 – composti di base dell'azoto
Metilinina	Gruppo 2 – composti di base dell'azoto
Indole	Gruppo 2 – composti di base dell'azoto
Dimetilndolindolo	Gruppo 2 – composti di base dell'azoto
Etilocarbazole	Gruppo 3 – Composti di azoto non di base
Carbazole	Gruppo 3 – Composti di azoto non di base

Tabella 1: Norme sull'azoto e loro gruppi di classificazione delle eluizioni.

2. Preparazione del campione

1. Per i carburanti diesel: in una fiala GC, aggiungere 250 l di campione di carburante e 750 -L di alcool isopropile.
2. Per i carburanti a reazione: in una fiala GC, aggiungere 750 l di campione di carburante e 250 luna di alcool isopropile.
   NOTA: Se la concentrazione totale di azoto di gasolio o di carburante a getto scende al di sotto della curva di calibrazione (0,025 ppm di azoto) quando viene diluito come indicato sopra, non diluire. Se la concentrazione di azoto in un gruppo specifico di azoto nel combustibile diesel o a getto scende al di sopra della curva di calibrazione (20 ppm di azoto), diluire ulteriormente il campione.

3. Configurazione dello strumento

1. Configurazione dello strumento
   1. Auto-campionatore: Assicurarsi che il vassoio autocampionatore e la torre siano installati con un'imetta splitless e lavelle in posizione.
   2. Rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto: assicurarsi che il rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto sia installato con le linee di gas appropriate (ad esempio, elio e idrogeno). Un generatore di idrogeno può essere utilizzato al posto di un serbatoio, se disponibile.
   3. Duel Loop Thermal Modulator: Assicurarsi che il modulatore termico del ciclo di duello sia installato e allineato correttamente in modo che l'anello della colonna sia centrato tra i flussi di getto freddo e caldo durante la modulazione.
2. Installazione colonna
   1. Assicurarsi che lo strumento sia in modalità di manutenzione (ad esempio, tutti i bruciatori e i flussi di gas siano disattivati).
   2. Inserire la colonna primaria di 30 m nel forno GC e collegarla all'ingresso splitless.
   3. Misurare e tagliare 2,75 m della colonna secondaria. Inserire un segno sulla colonna secondaria a 0,375 m e 1,375 m utilizzando una penna bianca.
   4. Posizionare la colonna secondaria nel supporto della colonna modulatore zoex e utilizzare i segni come guide per creare un loop di 1 m all'interno del supporto per la modulazione.
   5. Collegare l'estremità più breve della colonna secondaria alla colonna primaria utilizzando una microunione. Verificare la connessione corretta attivando il flusso di gas e inserendo l'estremità aperta della colonna in una fiala di metanolo. Una connessione riuscita è confermata dalla presenza di bolle.
   6. Posizionare il supporto della colonna nel modulatore e regolare i loop in base alle esigenze in modo che i loop si allineino correttamente con i getti freddi e caldi, come illustrato nella Figura 1.
   7. Inserire l'altra estremità della colonna nel bruciatore NCD. Accendere quindi tutti i bruciatori e i flussi di gas per assicurarsi che non vi siano perdite.
   8. Accendere il forno al limite massimo di temperatura per un minimo di 2 h al fine di cuocere le colonne. Una volta completato, verificare che non vi siano nuove perdite. Quindi, raffreddare il forno.

Figura 1: Rappresentazione schematica della strumentazione GCxGC-NCD. Questa figura è stata ristampata da Deese et al. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

3. Parametri del metodo
   1. Utilizzando il software del computer, impostare lo strumento sui parametri elencati nella tabella 2.
   2. Impostare la temperatura iniziale del forno a 60 gradi centigradi con una velocità di rampa di 5 gradi centigradi a 160 gradi centigradi, quindi modificare la velocità della rampa a 4 gradi centigradi fino a 300 gradi centigradi. Il tempo di esecuzione totale è di 55 minuti per campione.
   3. Impostare la temperatura del getto caldo in modo che sia superiore di 100 gradi centigradi rispetto alla temperatura del forno in qualsiasi momento. Quindi: impostare la temperatura iniziale del getto caldo a 160 gradi centigradi con una velocità di rampa di 5 gradi centigradi a 260 gradi centigradi, quindi modificare la velocità della rampa a 4 gradi centigradi.
   4. Impostare l'azoto liquido acillary Dewar collegato alla GC per rimanere tra il 20% e il 30% pieno durante la corsa.

Parametri dello strumento
Nca	Temperatura di base dell'azoto	280 gradi centigradi
	Temperatura del bruciatore di azoto	900 gradi centigradi
	Velocità di flusso dell'idrogeno	4 mL/min
	Velocità di flusso dell'ossidante (O2)	8 mL/min
	Frequenza di raccolta dei dati	100hz
Ingresso	Temperatura di insedio	300 gradi centigradi
	Rivestimento di ingresso	Senza divisione
	Svuotamento del flusso per dividere lo sfiato	15 mL/min
	Flusso di eliminazione del setto	3 mL/min
	Gas trasportatore	Lui
	Portata del gas trasportatore	1,6 mL/min
	Dimensioni della siringa	10 ll
	Volume di iniezione	1 ll
Modulatore	Tempo di modulazione	6000 ms
	Durata dell'impulso caldo	375 ms
Colonne	Flusso	1,6 mL/min
	Tipo di flusso	Flusso costante

Tabella 2: Parametri dello strumento.

4. calibrazione dello strumento

1. Posizionare le fiale campione GC contenenti gli standard carbazole preparati e caricare il metodo configurato in precedenza nel software GC.
2. Creare una sequenza che aliquote il vuoto (alcool isopropile) all'inizio seguita dagli standard di carbazole preparati aumentando la concentrazione.
3. Verificare che l'azoto liquido Dewar sia pieno tra il 20-30% e che tutti i parametri dello strumento siano in modalità "pronto". Avviare la sequenza.
4. Una volta completata l'analisi del set standard di calibrazione, utilizzare il software GCImage per caricare ogni cromatogramma, corretto in background e rilevare ogni picco o blob del carbazolo.
   NOTA: In GCImage, i picchi rilevati all'interno del cromatogramma sono termini come "blob" dal software.
5. In un foglio di calcolo, tracciare la risposta (volume BLOB) rispetto alla concentrazione di azoto (ppm) di ogni standard di calibrazione per creare una curva di calibrazione (vedere La Figura 2). La linea di tendenza della curva dovrebbe avere R² - 0,99.

Figura 2: Esempio di curva di calibrazione carbazola GCxGC-NCD. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

5. Analisi dei campioni

1. Posizionare le fiale del campione GC nel vassoio del campione automatico e caricare il metodo configurato in precedenza.
2. Creare una sequenza che ha uno spazio vuoto (alcool isopropile) all'inizio e quindi ogni 5 campioni successivi per limitare qualsiasi accumulo di carburante all'interno delle colonne.
3. Verificare che sia disponibile sufficiente azoto liquido nel Dewar del modulatore e che tutti i parametri dello strumento siano in modalità "pronto". Quindi, avviare la sequenza.

6. Analisi dei dati

1. Aprire il cromatogramma nel software GCImage per l'analisi dei dati ed eseguire una correzione in background
2. Rilevare i BLOB usando i parametri di filtro seguenti:Detect blobs using the following filter parameters:
   Area minima- 25
   Volume minimo: 0
   Picco minimo: 25
   NOTA: questi parametri sono soggetti a modifiche in base alla risposta dello strumento o alla matrice del campione.
3. Utilizzare la funzione di modello GCImage per creare o caricare un modello per raggruppare le classi composte da azoto in base ai tempi di elusione degli standard noti (vedere la tabella 1).
   NOTA: ulteriore spiegazione dell'utilizzo del modello può essere trovata nei risultati rappresentativi e Figura 8.
4. Dopo aver raggruppato i composti, esportare la "tabella set BLOB" in un programma per fogli di calcolo. Usa la somma del volume di tutti i blob/picchi all'interno di ogni gruppo di classi composte e l'equazione di calibrazione determinata nella Sezione 4.4 per calcolare la concentrazione in ppm per i composti di azoto in ogni gruppo.
5. Se lo si desidera, utilizzare i seguenti calcoli di densità per correggere le differenze nel volume di iniezione del campione rispetto agli standard per la quantificazione:
   
   NOTA: differenza percentuale tra il ng N inserito nella matrice del campione e la matrice standard
6. Sommare tutto il contenuto di azoto in ogni classe composta per ottenere il contenuto totale di azoto del campione, se lo si desidera. Se il contenuto totale di azoto è determinato per essere superiore a 150 ppm di azoto o un contenitore di classe composta è al di fuori della gamma di calibrazione, diluire ulteriormente il campione per l'analisi. Confrontare questi risultati con il contenuto totale di azoto determinato da ASTM D4629¹³ per la verifica della quantificazione.

Risultati

Il composto contenente azoto, il carbazole, è stato utilizzato in questo metodo come standard di calibrazione. Carbazole si eluie a circa 33 min dalla colonna primaria e a 2 s dalla colonna secondaria. Questi tempi di eluizione variano leggermente a seconda della lunghezza esatta della colonna e della strumentazione. Al fine di ottenere una curva di calibrazione adeguata e, successivamente, una buona quantificazione dei composti di azoto all'interno di un campione, i picchi di calibrazio...

Discussione

Lo scopo di questo metodo è quello di fornire informazioni dettagliate sul contenuto di azoto dei combustibili diesel e a getto senza un'ampia preparazione del campione, come le estrazioni liquide. Ciò si ottiene associando un sistema GC bidimensionale (GCxGC) a un rilevatore specifico per l'azoto (rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto, NCD). Il GCxGC fornisce una significativa separazione dei composti rispetto al GC unidimensionale tradizionale. Il NCD fornisce il rilevamento del composto di azoto traccia senza i...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%