Çok Boyutlu Gaz Kromatografisi ile Yakıtlarda Azot Bileşik Karakterizasyonu

Özet

Burada, dizel ve jet yakıtlarında azot içeren bileşiklerin farklı sınıflarını yaygın olarak karakterize etmek için iki boyutlu gaz kromatografisi ve azot kemilüminesans tespiti (GCxGC-NCD) kullanan bir yöntem salıyoruz.

Özet

Bazı azot içeren bileşikler depolama sırasında yakıt kararsızlığı katkıda bulunabilir. Bu nedenle, bu bileşiklerin tespiti ve karakterizasyonu çok önemlidir. Yakıtlar gibi karmaşık bir matristeki eser bileşikleri ölçerken üstesinden gelinmeleri gereken önemli zorluklar vardır. Arka plan parazitleri ve matris efektleri, GC-MS gibi rutin analitik enstrümantasyonda sınırlamalar oluşturabilir. Yakıtlarda eser azot bileşiklerinin spesifik ve nicel ölçümlerini kolaylaştırmak için azota özgü bir dedektör idealdir. Bu yöntemde, yakıtlarda azot bileşikleri tespit etmek için bir azot kemilüminesans dedektörü (NCD) kullanılır. NCD hidrokarbon arka plan içermeyen bir azot özgü reaksiyon kullanır. İki boyutlu (GCxGC) gaz kromatografisi, tek boyutlu gaz kromatografisi yöntemlerine üstün ayırma yetenekleri sağladığı ndan güçlü bir karakterizasyon tekniğidir. GCxGC bir NCD ile eşleştirilmiş olduğunda, yakıtlarda bulunan sorunlu azot bileşikleri yoğun arka plan girişim olmadan karakterize edilebilir. Bu el yazmasında sunulan yöntem, çok az numune hazırlama ile yakıtlarda farklı azot içeren bileşik sınıfları ölçme sürecini ayrıntılarıyla anlatır. Genel olarak, bu GCxGC-NCD yöntemi yakıtlarda azot içeren bileşiklerin kimyasal bileşimi ve yakıt stabilitesi üzerindeki etkisini anlamak için değerli bir araç olduğu gösterilmiştir. Bu yöntem için % %RSD gün içi analizler için %5, gün içi analizler için %10; LOD 1,7 ppm ve LOQ 5,5 ppm'dir.

Giriş

Yakıtlar, kullanılmadan önce rafineriler tarafından, ürettikleri yakıtın arızalanmayacağına veya yayıldıktan sonra ekipman sorunlarına yol açmadığını doğrulamak için kapsamlı kalite güvencesi ve spesifikasyon testlerinden geçer. Bu belirtim testleri flash point doğrulama, donma noktası, depolama kararlılığı ve daha birçok içerir. Depolama stabilite testleri, yakıtların depolama sırasında bozulma eğilimi olup olmadığını belirleyerek diş etlerinin veya partiküllerin oluşmasına neden olarak önemlidir. Geçmişte F-76 dizel yakıtlar tüm belirtim testleri geçti rağmen depolama sırasında başarısız oldu insidansı olmuştur¹. Bu arızalar, yakıt pompaları gibi ekipmanlar için zararlı olabilecek yakıtlarda yüksek oranda partikül madde konsantrasyonuna yol açmıştır. Bu keşfi takip eden kapsamlı araştırma araştırma azot bileşikleri ve partikül oluşumu^,2,3,^4,,5belirli türleri arasında nedensel bir ilişki olduğunu ileri sürdü . Ancak, azot içeriğini ölçmek için kullanılan tekniklerin çoğu kesinlikle niteldir, kapsamlı numune hazırlama gerektirir ve şüpheli azot bileşiklerinin kimliği hakkında çok az bilgi sağlar. Burada açıklanan yöntem, dizel ve jet yakıtlarında eser azot bileşiklerinin karakterizasyonu ve ölçülmesi amacıyla geliştirilen azot kemilüminesans dedektörü (NCD) ile eşleştirilmiş iki boyutlu bir GC (GCxGC) yöntemidir.

Gaz kromatografisi petrol analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu teknikle ilişkili altmışın üzerinde yayınlanmış ASTM petrol metodları bulunmaktadır. Çok çeşitli dedektörler kütle spektrometresi (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR, D5986⁸), vakum ultraviyole spektroskopisi (VUV, D8071⁹), alev iyonizasyon dedektörü (FID, D7423^10),ve chemiluminesence dedektörleri (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Tüm bu yöntemler bir yakıt ürünü hakkında önemli kompozisyon bilgileri sağlayabilir. Yakıtlar karmaşık numune matrisleri olduğundan, gaz kromatografisi, kaynama noktası, polarite ve kolonla diğer etkileşimlere dayalı olarak örnek bileşikleri ayırarak bileşimsel analizi geliştirir.

Bu ayırma yeteneğini ilerletmek için, iki boyutlu gaz kromatografisi (GCxGC) yöntemleri ortogonal kolon kimyaları ile sıralı sütunlar kullanılarak kompozisyon haritaları sağlamak için kullanılabilir. Bileşiklerin ayrılması hem polarite hem de kaynama noktası ile oluşur, yakıt bileşenlerini izole etmek için kapsamlı bir araçtır. GCxGC-MS ile azot içeren bileşiklerin analiz ilerlemesi mümkün olsa da, kompleks numune içindeki azot bileşiklerinin iz konsantrasyonu^14. GC-MS tekniklerini kullanmak için sıvı-sıvı faz ekstraksiyonları denendi; ancak, bu ekstraksiyon eksik ve önemli azot bileşikleri hariç bulundu¹⁵. Ayrıca, diğerleri azot sinyalini geliştirmek için katı faz çıkarma kullandık yakıt numunesi matris girişim potansiyelini azaltırken¹⁶. Ancak, bu teknik geri dönüşümsüz perakende bazı azot türleri, özellikle düşük molekül ağırlıklı azot taşıyan türler bulunmuştur.

Azot kemilüminesans dedektörü (NCD) bir azot özgü dedektörve başarıyla yakıt analizleri için kullanılmıştır^17,18,19. Azot içeren bileşiklerin yanma reaksiyonu, nitrik oksit oluşumu (NO) ve ozon ile bir reaksiyon kullanır (Bkz. Denklemler 1 & 2)²⁰. Bu platin katalizör içeren bir kuvars reaksiyon tüpünde gerçekleştirilir ve oksijen gazı varlığında 900 °C'ye Kadar ısıtılır.

Bu reaksiyondan yayılan fotonlar fotoçarpan tüpü ile ölçülür. Tüm azot içeren bileşikler NO dönüştürülür, çünkü bu dedektör tüm azot içeren bileşikler için doğrusal ve equimolar yanıt vardır. Reaksiyonun dönüşüm adımısırasında numunedeki diğer bileşikler kemilüminesans dışı türlere (CO₂ ve H₂O) dönüştürüldüğü için matris etkilerine de yatkın değildir (Denklem 1). Bu nedenle, yakıtlar gibi karmaşık bir matris azot bileşikleri ölçmek için ideal bir yöntemdir.

Bu dedektörün equimolar tepkisi yakıtlarda azot bileşik niceliği için önemlidir, çünkü yakıtların karmaşık yapısı her azot analitinin kalibrasyonuna izin vermez. Bu dedektörün seçiciliği, karmaşık bir hidrokarbon arka planla bile iz azot bileşiklerinin tespitini kolaylaştırır.

Protokol

DİkKAT: Kullanmadan önce lütfen tüm bileşiklerin ilgili güvenlik veri formlarına (SDS) başvurun. Uygun güvenlik uygulamaları önerilir. Tüm çalışmalar eldiven, güvenlik gözlüğü, laboratuvar önlüğü, uzun pantolon ve kapalı ayakkabı gibi kişisel koruyucu ekipmanlar giyilirken yapılmalıdır. Tüm standart ve numune preparatları havalandırmalı bir başlık içinde yapılmalıdır.

1. Standartların hazırlanması

1. Bir şişeye 0,050 g koyarak 5.000 mg/kg (ppm) karbazol çözeltisi (kalibrasyon standardı, minimum %98 saflıkta) hazırlayın ve her çözeltinin toplam kütlesini isopropil alkolle 10.000 g'a getirin. Kap şişe hemen isopropil alkol kaybını önlemek için. Bu kalibrasyon stok çözümüdür.
2. 1.194 mL stok çözeltisini 5 mL'ye isopropil alkolle seyrelterek 100 ppm azot içeriğine sahip bir karbazol çözeltisi hazırlayın. Bu "100 ppm azot karbazol" olarak belirlenmiştir ve kalibrasyon standartlarını oluşturmak için kullanılır.
   NOT: Kalibrasyon standartlarının konsantrasyonları, karbazol konsantrasyonunu değil, standarttaki azot konsantrasyonunu gösterir
3. Seri seyreltme ile aşağıdaki kalibrasyon standartlarını hazırlayın:
   20 ppm azot karbazol
   10 ppm azot karbazol
   5 ppm azot karbazol
   1 ppm azot karbazol
   0.5 ppm azot karbazol
   0.025 ppm azot karbazol
4. Kalibrasyon standartlarının 1 mL'sini ayrı GC şişelerine (toplam 6 şişe) koyun.
5. Izopropil alkolde Tablo 1'de listelenen her standart bileşiğin tek tek 10 ppm çözeltisini hazırlayın. Her standart çözeltinin 1 mL'sini ayrı GC şişelerine (toplam 10 şişe) yerleştirin.
   NOT: Tablo 1'de listelenen standart bileşikler bilinmeyen azot bileşiklerini 'Hafif azot bileşikleri', 'temel azot bileşikleri' veya 'temel olmayan azot bileşikleri' olarak sınıflandırmak için kullanılacaktır.

Standart Bileşik	Elütion Zaman Sınıflandırma Grubu
Piridin	Grup 1 – hafif azot bileşikleri
Tritillamine	Grup 1 – hafif azot bileşikleri
Metilaniline	Grup 1 – hafif azot bileşikleri
Quinoline	Grup 2 – temel azot bileşikleri
Dietilatilanilin	Grup 2 – temel azot bileşikleri
Metilquinoline	Grup 2 – temel azot bileşikleri
Indole	Grup 2 – temel azot bileşikleri
Dimethylindole	Grup 2 – temel azot bileşikleri
Etilkarbazole	Grup 3 – Temel olmayan azot bileşikleri
Karbazol	Grup 3 – Temel olmayan azot bileşikleri

Tablo 1: Azot standartları ve bunların elüsasyon sınıflandırma grupları.

2. Örnek hazırlama

1. Dizel yakıtlar için: GC şişesinde 250 μL yakıt numunesi ve 750 μL isopropil alkol ekleyin.
2. Jet yakıtları için: GC şişesinde 750 μL yakıt numunesi ve 250 μL isopropil alkol ekleyin.
   NOT: Dizel veya jet yakıtının toplam azot konsantrasyonu, yukarıda belirtildiği gibi seyreltildiğinde kalibrasyon eğrisinin (0,025 ppm azot) altına düşerse, seyreltmeyin. Dizel veya jet yakıtındaki belirli bir azot grubundaki azot konsantrasyonu kalibrasyon eğrisinin (20 ppm azot) üzerine düşerse, numuneyi daha da seyreltin.

3. Enstrüman kurulumu

1. Enstrüman konfigürasyonu
   1. Otomatik örnekleyici: Otomatik numune tepsisinin ve kulenin splitless girişle monte edilmesini ve şişeleri yerinde yıkadığından emin olun.
   2. Azot Kemilüminesans Dedektörü: Azot kemilüminesans dedektörüne uygun gaz hatları (yani helyum ve hidrojen) takıldığından emin olun. Bir hidrojen jeneratörü bir tank yerine kullanılabilir, varsa.
   3. Düello Loop Termal Modülatör: Düello loop termal modülatörün modülasyon sırasında soğuk ve sıcak jet akışları arasında ortalanması için düello döngüsü termal modülatörün düzgün bir şekilde yerleştirilip hizalandığından emin olun.
2. Sütun yükleme
   1. Cihazın bakım modunda olduğundan emin olun (örn. tüm brülörler ve gaz akışları kapatılır).
   2. 30 m'lik birincil sütunu GC fırınına takın ve bölünmez girişe bağlanın.
   3. İkincil sütunun 2,75 m'sini ölçün ve kesin. Beyaz-out kalem kullanarak 0,375 m ve 1,375 m ikincil sütun üzerine bir işaret koyun.
   4. İkincil sütunu Zoex modülatör sütun tutucuya yerleştirin ve modülasyon için tutucu içinde 1 m'lik bir döngü oluşturmak için işaretleri kılavuz olarak kullanın.
   5. İkincil sütunun kısa ucunu bir mikro-birlik kullanarak birincil sütuna bağlayın. Gaz akışını açarak ve sütunun açık ucunu bir metanol şişesine ekleyerek başarılı bir bağlantı olup olmadığıkonusunda kontrol edin. Başarılı bir bağlantı kabarcıklar varlığı ile doğrulanır.
   6. Sütun tutucuyu modülatöre yerleştirin ve döngülerin şekil 1'deresimde olduğu gibi soğuk ve sıcak jetlerle düzgün bir şekilde hizalanması için döngüleri gerektiği gibi ayarlayın.
   7. Sütunun diğer ucunu NCD yazıcısına ekleyin. Daha sonra sızıntı olmadığından emin olmak için tüm brülörleri ve gaz akışlarını açın.
   8. Kolonları pişirmek için fırını en az 2 saat sıcaklık sınırında açın. Tamamlandıktan sonra, yeni sızıntı olmadığını doğrulayın. Sonra fırını soğutun.

Şekil 1: GCxGC-NCD enstrümantasyonunun şematik gösterimi. Bu rakam Deese ve ark. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın yeniden basılmıştır.

3. Yöntem parametreleri
   1. Bilgisayar yazılımını kullanarak, cihazı Tablo 2'delistelenen parametrelere ayarlayın.
   2. İlk fırın sıcaklığını 5 °C/dk rampa hızıyla 60 °C'ye ayarlayın ve rampa hızını 300 °C'ye kadar 4 °C'ye ayarlayın. Toplam çalışma süresi örnek başına 55 dakikadır.
   3. Sıcak jet sıcaklığını fırın sıcaklığından 100 °C daha yüksek olacak şekilde ayarlayın. Böylece: 5 °C/dk rampa hızı yla ilk sıcak jet sıcaklığını 160 °C'ye ayarlayın ve rampa hızını 400 °C'ye ayarlayın.
   4. GC'ye bağlı yardımcı sıvı nitrojen Dewar'ı koşu sırasında %20 ile %30 arasında dolu kalacak şekilde ayarlayın.

Enstrüman Parametreleri
Ncd	Azot Baz Sıcaklığı	280 °C
	Azot Brülör Sıcaklığı	900 °C
	Hidrojen akış hızı	4 mL/dk
	Oksitleyici akış hızı (O2)	8 mL/dk
	Veri toplama oranı	100 Hz
Giriş	Giriş Sıcaklığı	300 °C
	Giriş astarı	Bölünmez
	Havalandırmayı bölmek için temizleme akışı	15 mL/dk
	Septum Temizleme Akışı	3 mL/dk
	Taşıyıcı gaz	Hge
	Taşıyıcı gaz akış hızı	1,6 mL/dk
	Şırınga boyutu	10 μL
	Enjeksiyon hacmi	1 μL
Modülatör	Modülasyon süresi	6000 ms
	Sıcak nabız süresi	375 ms
Sütun	Akışı	1,6 mL/dk
	Akış türü	Sabit akış

Tablo 2: Enstrüman parametreleri.

4. Cihaz kalibrasyonu

1. Hazırlanan karbazol standartlarını içeren GC örnek şişelerini yerleştirin ve önceden yapılandırılmış yöntemi GC yazılımına yükleyin.
2. Başlangıçta boş (izopropil alkol) ve ardından hazırlanan karbazol standartlarını artıran bir dizi oluşturun.
3. Sıvı nitrojen Dewar%20-30 arasında dolu olduğunu ve tüm cihaz parametrelerinin "hazır" modda olduğunu doğrulayın. Sırayı başlatın.
4. Kalibrasyon standart set analizi tamamlandıktan sonra, her kromatogramı yüklemek için GCImage yazılımını kullanın, arka plan doğru, ve her karbazol tepe veya blob algılamak.
   NOT: GCImage'de, kromatogram içinde tespit edilen zirveler yazılım tarafından "lekeler" olarak adlandırılır.
5. Bir elektronik tablo programında, bir kalibrasyon eğrisi oluşturmak için her kalibrasyon standardının azot konsantrasyonuna (ppm) karşı yanıtı (blob hacmi) çizin (Bkz. Şekil 2). Eğrinin eğilim çizgisi R² ≥ 0,99 olmalıdır.

Şekil 2: Örnek GCxGC-NCD karbazol kalibrasyon eğrisi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

5. Örnek analiz

1. GC numune şişelerini otomatik numune tepsiye yerleştirin ve önceden yapılandırılmış yöntemi yükleyin.
2. Sütunlar içinde herhangi bir yakıt birikimini sınırlamak için başlangıçta boş (isopropil alkol) ve daha sonra her 5 sonraki örnekleri olan bir dizi oluşturun.
3. Modülatörün Dewar'ında yeterli sıvı nitrojenin mevcut olduğunu ve tüm cihaz parametrelerinin "hazır" modda olduğunu doğrulayın. Sonra sırayı başlatın.

6. Veri analizi

1. Veri analizi için GCImage yazılımındaki kromatogramı açın ve arka plan düzeltmesi yapın
2. Aşağıdaki filtre parametrelerini kullanarak lekeleri algıla:
   Minimum alan = 25
   Minimum hacim = 0
   Minimum tepe = 25
   NOT: Bu parametreler enstrüman yanıtı veya örnek matris dayalı değiştirilebilir tabidir.
3. Bilinen standartların elüsyon sürelerine göre azot bileşik sınıflarını gruplandırmak için bir şablon oluşturmak veya yüklemek için GCImage şablon işlevini kullanın (bkz. Tablo 1).
   NOT: Şablon kullanımının daha fazla açıklaması temsili sonuçlarda ve Şekil 8'debulunabilir.
4. Bileşikler gruplandıktan sonra, "blob kümesi tablosunu" bir elektronik tablo programına aktarın. Her bileşik sınıf grubundaki tüm blobs/peaks'in hacmini ve her gruptaki azot bileşiklerinin ppm konsantrasyonunun hesaplanması için Bölüm 4.4'te belirlenen kalibrasyon denklemini kullanın.
5. İstenirse, numune ve numune nin enjeksiyon hacmindeki farklılıkları düzeltmek için aşağıdaki yoğunluk hesaplamalarını kullanın:
   
   NOT: *örnek matrise enjekte edilen ng N ile standart matris arasındaki yüzde farkı
6. İstenirse, numunenin toplam azot içeriğini elde etmek için her bileşik sınıftaki tüm azot içeriğini toplamı. Toplam azot içeriğinin 150 ppm azotun üzerinde olduğu tespit edilirse veya bir bileşik sınıf kutusu kalibrasyon aralığının dışındaysa, numuneyi analiz için daha fazla seyreltin. Bu sonuçları, nicelik doğrulama için ASTM D4629¹³ tarafından belirlenen toplam azot içeriğiyle karşılaştırın.

Sonuçlar

Bu yöntemde kalibrasyon standardı olarak azot içeren bileşik karbazol kullanılmıştır. Karbazole birincil sütundan yaklaşık 33 dakika, ikincil sütundan 2 sin olarak eutes. Bu elüsyon süreleri tam sütun uzunluğuna ve enstrümantasyonuna bağlı olarak biraz değişir. Uygun bir kalibrasyon eğrisi elde etmek ve daha sonra, bir numune içinde azot bileşiklerinin iyi bir şekilde ölçülmesi için, kalibrasyon zirveleri aşırı yüklenmemeli ve azot kirletici maddeleri olma...

Tartışmalar

Bu yöntemin amacı, sıvı ekstraksiyonları gibi kapsamlı numune hazırlama olmadan dizel ve jet yakıtlarının azot içeriği hakkında ayrıntılı bilgi sağlamaktır. Bu iki boyutlu GC sistemi (GCxGC) bir azot özgü dedektör (azot kemilüminesans dedektörü, NCD) ile eşleştirme ile elde edilir. GCxGC geleneksel tek boyutlu GC göre bileşiklerin önemli bir ayrım sağlar. NCD herhangi bir arka plan müdahalesi olmadan iz azot bileşik algılama sağlar. Geçmişte kullanılan azot fosfor dedektörü (NPD) g...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%