Caractérisation des composés azotés dans les carburants par chromatographie multidimensionnelle du gaz

Résumé

Ici, nous présentons une méthode utilisant la chromatographie à gaz bidimensionnelle et la détection de la chimioluminescence d’azote (GCxGC-NCD) pour caractériser largement les différentes classes de composés contenant de l’azote dans les carburants diesel et jet.

Résumé

Certains composés contenant de l’azote peuvent contribuer à l’instabilité du carburant pendant le stockage. Par conséquent, la détection et la caractérisation de ces composés est cruciale. Il y a d’importants défis à surmonter lors de la mesure des composés traceurs dans une matrice complexe comme les carburants. Les interférences de fond et les effets de matrice peuvent créer des limites à l’instrumentation analytique de routine, comme GC-MS. Afin de faciliter des mesures spécifiques et quantitatives des composés d’azote trace dans les combustibles, un détecteur spécifique à l’azote est idéal. Dans cette méthode, un détecteur de chémiluminescence à l’azote (MNCD) est utilisé pour détecter les composés azotés dans les combustibles. La MNT utilise une réaction spécifique à l’azote qui n’implique pas le fond des hydrocarbures. La chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique de caractérisation puissante car elle fournit des capacités de séparation supérieures aux méthodes unidimensionnelles de chromatographie gazeuse. Lorsque GCxGC est jumelé à un MNCD, les composés azotés problématiques trouvés dans les carburants peuvent être caractérisés en profondeur sans interférence de fond. La méthode présentée dans ce manuscrit détaille le processus de mesure de différentes classes composées contenant de l’azote dans les carburants avec peu de préparation d’échantillon. Dans l’ensemble, cette méthode GCxGC-NCD s’est avérée être un outil précieux pour améliorer la compréhension de la composition chimique des composés contenant de l’azote dans les carburants et de leur impact sur la stabilité du carburant. Le RSD % pour cette méthode est de 5 % pour l’intrajournalier et de 10 % pour les analyses interjournaliques; le LOD est 1.7 ppm et le LOQ est 5.5 ppm.

Introduction

Avant l’utilisation, les carburants font l’objet d’importants tests d’assurance de la qualité et de spécifications par les raffineries pour vérifier que le carburant qu’elles produisent ne tombera pas en panne ou ne causera pas de problèmes d’équipement une fois diffusés. Ces tests de spécification comprennent la vérification des points d’éclair, le point de congélation, la stabilité du stockage, et bien d’autres. Les tests de stabilité de stockage sont importants car ils déterminent si les carburants ont tendance à subir une dégradation pendant le stockage, ce qui entraîne la formation de gencives ou de particules. Il ya eu des incidences dans le passé lorsque les carburants diesel F-76 ont échoué pendant le stockage, même si elles ont passé tous les tests de spécification¹. Ces défaillances ont entraîné des concentrations élevées de particules dans les carburants qui pourraient nuire à l’équipement comme les pompes à carburant. L’enquête approfondie qui a suivi cette découverte a suggéré qu’il existe un lien de causalité entre certains types de composés azotés et la formation de particules^2,3,4,5. Cependant, bon nombre des techniques utilisées pour mesurer la teneur en azote sont strictement qualitatives, nécessitent une préparation approfondie de l’échantillon et fournissent peu d’information sur l’identité des composés azotés suspects. La méthode décrite ici est une méthode bidimensionnelle de GC (GCxGC) jumelée à un détecteur de chimioluminescence d’azote (MNC) qui a été développé dans le but de caractériser et de qualifier les composés d’azote trace dans les carburants diesel et jet.

La chromatographie au gaz est largement utilisée dans les analyses pétrolières et plus de soixante méthodes pétrolières ASTM publiées sont associées à la technique. Un large éventail de détecteurs sont combinés avec la chromatographie gazeuse comme la spectrométrie de masse (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), la spectroscopie infrarouge à transformation fourière (FTIR, D5986⁸), spectroscopie ultraviolette sous vide (VUV, D8071⁹), détecteur d’ionisation des flammes (FID, D7423¹⁰), et détecteurs de chemiluminesence (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Toutes ces méthodes peuvent fournir des informations de composition significatives sur un produit de carburant. Étant donné que les carburants sont des matrices d’échantillons complexes, la chromatographie gazeuse améliore l’analyse compositionnelle en séparant les composés de l’échantillon en fonction du point d’ébullition, de la polarité et d’autres interactions avec la colonne.

Pour renforcer cette capacité de séparation, des méthodes bidimensionnelles de chromatographie gazeuse (GCxGC) peuvent être utilisées pour fournir des cartes de composition en utilisant des colonnes séquentielles avec des chimies de colonne orthogonale. La séparation des composés se produit à la fois par polarité et par point d’ébullition, ce qui est un moyen complet d’isoler les constituants du carburant. Bien qu’il soit possible d’analyser les composés contenant de l’azote avec GCxGC-MS, la concentration de traces des composés azotés dans l’échantillon complexe inhibe l’identification¹⁴. Des extractions de phase liquide-liquide ont été tentées afin d’utiliser des techniques GC-MS; cependant, il a été constaté que les extractions sont incomplètes et excluent les composés azotés importants¹⁵. En outre, d’autres ont utilisé l’extraction en phase solide pour améliorer le signal d’azote tout en réduisant le potentiel pour l’interférence de la matrice de l’échantillon de carburant¹⁶. Cependant, cette technique s’est avérée au détail irréversible de certaines espèces d’azote, en particulier les espèces porteuses d’azote de faible poids moléculaire.

Le détecteur de chimioluminescence à azote (NCD) est un détecteur spécifique à l’azote et a été utilisé avec succès pour des analyses de carburant^17,18,19. Il utilise une réaction de combustion de composés contenant de l’azote, la formation d’oxyde nitrique (NO), et une réaction avec l’ozone (voir Equations 1 et 2)²⁰. Ceci est accompli dans un tube de réaction de quartz qui contient un catalyseur de platine et est chauffé à 900 oC en présence de gaz d’oxygène.

Les photons émis par cette réaction sont mesurés à l’utilisation d’un tube photomultiplier. Ce détecteur a une réponse linéaire et équmolaire à tous les composés contenant de l’azote parce que tous les composés contenant de l’azote sont convertis en NO. Il n’est pas non plus sujet aux effets de matrice parce que d’autres composés de l’échantillon sont convertis en espèces non chemiluminescence (CO₂ et H₂O) pendant l’étape de conversion de la réaction (Equation 1). C’est donc une méthode idéale pour mesurer les composés azotés dans une matrice complexe comme les combustibles.

La réponse équmolaire de ce détecteur est importante pour la quantitation des composés azotés dans les carburants parce que la nature complexe des carburants ne permet pas l’étalonnage de chaque analyte d’azote. La sélectivité de ce détecteur facilite la détection de composés d’azote trace, même avec un fond complexe d’hydrocarbures.

Protocole

CAUTION : Veuillez consulter les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) de tous les composés avant utilisation. Des pratiques de sécurité appropriées sont recommandées. Tous les travaux doivent être effectués tout en portant de l’équipement de protection individuelle comme des gants, des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire, un pantalon long et des chaussures à bout fermé. Toutes les préparations standard et d’échantillon doivent être faites dans une hotte ventilée.

1. Préparation des normes

1. Préparer une solution de 5 000 mg/kg (ppm) de carbazole (norme d’étalonnage, minimum de pureté de 98 %) en plaçant 0,050 g dans une fiole et porter la masse totale de chaque solution à 10 000 g d’alcool isopropyl. Plafonner immédiatement la fiole pour éviter la perte d’alcool isopropyl. C’est la solution de stock d’étalonnage.
2. Préparer une solution de carbazole avec une teneur en azote de 100 ppm en diluant 1,194 ml de solution de stock à 5 ml d’alcool isopropyl. Ceci est désigné comme « carbazole d’azote de 100 ppm » et est employé pour créer les normes d’étalonnage.
   REMARQUE : Les concentrations des normes d’étalonnage indiquent la concentration d’azote dans la norme, et non la concentration de carbazole
3. Préparer les normes d’étalonnage suivantes par dilution en série :
   20 ppm carbazole d’azote
   10 ppm carbazole d’azote
   17 ppm carbazole d’azote
   1 ppm carbazole d’azote
   0.5 ppm carbazole d’azote
   0,025 ppm carbazole d’azote
4. Mettre 1 ml de l’étalonnage dans des flacons GC séparés (6 flacons au total).
5. Préparer des solutions individuelles de 10 ppm de chaque composé standard énumérés dans le tableau 1 de l’alcool isopropyl. Placez 1 ml de chaque solution standard dans des flacons GC séparés (10 flacons au total).
   REMARQUE : Les composés standard énumérés dans le tableau 1 seront utilisés pour classer les composés azotés inconnus comme « composés azotés légers », « composés azotés de base » ou « composés azotés non basiques ».

Composé standard	Groupe de classification du temps d’Elution
Pyridine	Groupe 1 - composés azotés légers
Triméthylamine	Groupe 1 - composés azotés légers
Méthylaniline	Groupe 1 - composés azotés légers
Quinoléine	Groupe 2 - composés azotés de base
Diethylaniline	Groupe 2 - composés azotés de base
Méthylquinoline	Groupe 2 - composés azotés de base
Indole	Groupe 2 - composés azotés de base
Dimethylindole	Groupe 2 - composés azotés de base
Ethylcarbazole	Groupe 3 - Composés azotés non basiques
Carbazole	Groupe 3 - Composés azotés non basiques

Tableau 1 : Normes d’azote et leurs groupes de classification des elfes.

2. Préparation de l’échantillon

1. Pour les carburants diesel : Dans une fiole GC, ajoutez 250 l d’échantillon de carburant et 750 l d’alcool isopropyl.
2. Pour les carburants à réaction : Dans une fiole GC, ajoutez 750 l d’échantillon de carburant et 250 l d’alcool isopropyl.
   REMARQUE : Si la concentration totale d’azote du diesel ou du carburéacteur tombe en dessous de la courbe d’étalonnage (0,025 ppm d’azote) lorsqu’elle est diluée comme indiqué ci-dessus, ne diluerez pas. Si la concentration d’azote dans un groupe d’azote spécifique dans le diesel ou le carburéacteur tombe au-dessus de la courbe d’étalonnage (20 ppm d’azote), diluer davantage l’échantillon.

3. Configuration d’instrument

1. Configuration de l’instrument
   1. Auto-échantillonneur : Assurez-vous que le plateau et la tour d’autosampler sont installés avec une entrée et des flacons de lavage dé fendus en place.
   2. Détecteur de chemiluminescence d’azote : Assurez-vous que le détecteur de chimioluminescence d’azote est installé avec les conduites de gaz appropriées (c.-à-d. l’hélium et l’hydrogène). Un générateur d’hydrogène peut être utilisé au lieu d’un réservoir, s’il est disponible.
   3. Modulateur thermique De la boucle duel : Assurez-vous que le modulateur thermique de boucle de duel est installé et aligné correctement afin que la boucle de colonne soit centrée entre les flux de jet froid et chaud pendant la modulation.
2. Installation de colonne
   1. Assurez-vous que l’instrument est en mode entretien (c.-à-d. que tous les brûleurs et les flux de gaz sont éteints).
   2. Insérez la colonne primaire de 30 m dans le four GC et connectez-vous à l’entrée sans fente.
   3. Mesurer et couper 2,75 m de la colonne secondaire. Mettez une marque sur la colonne secondaire à 0,375 m et 1,375 m à l’aide d’un stylo blanc..
   4. Placez la colonne secondaire dans le support de colonne de modulateur De Zoex et utilisez les marques comme guides pour créer une boucle de 1 m dans le support pour la modulation.
   5. Connectez l’extrémité plus courte de la colonne secondaire à la colonne primaire à l’aide d’un micro-syndicat. Vérifiez s’il y a une connexion réussie en allumant le flux de gaz et en insérant l’extrémité ouverte de la colonne dans une fiole de méthanol. Une connexion réussie est confirmée par la présence de bulles.
   6. Placez le porte-colonne dans le modulateur et ajustez les boucles au besoin afin que les boucles s’alignent correctement avec les jets froids et chauds, comme illustré dans la figure 1.
   7. Insérez l’autre extrémité de la colonne dans le brûleur NCD. Allumez ensuite tous les brûleurs et les flux de gaz pour s’assurer qu’il n’y a pas de fuites.
   8. Allumer le four à la limite maximale de température pendant un minimum de 2 h afin de cuire les colonnes. Une fois terminée, vérifiez qu’il n’y a pas de nouvelles fuites. Ensuite, refroidir le four.

Figure 1 : Représentation schématique de l’instrumentation GCxGC-NCD. Ce chiffre a été réimprimé de Deese et coll. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

3. Paramètres de méthode
   1. À l’aide du logiciel informatique, définissez l’instrument sur les paramètres énumérés dans le tableau 2.
   2. Réglez la température initiale du four à 60 oC avec un taux de rampe de 5 oC/min à 160 oC, puis modifiez le taux de la rampe à 4 oC jusqu’à 300 oC. Le temps de fonctionnement total est de 55 minutes par échantillon.
   3. Réglez la température du jet chaud à 100 oC de plus que la température du four à tout moment. Ainsi : réglez la température initiale du jet chaud à 160 oC avec un taux de rampe de 5 oC/min à 260 oC, puis modifiez le taux de la rampe à 4 oC jusqu’à 400 oC.
   4. Réglez l’azote liquide auxiliaire Dewar connecté au GC pour rester entre 20% et 30% plein pendant la course.

Paramètres d’instruments
Ncd	Température de base d’azote	280 oC
	Température du brûleur d’azote	900 oC
	Débit d’hydrogène	4 ml/min
	Débit d’oxydant (O2)	8 ml/min
	Taux de collecte de données	100 Hz
Entrée	Température d’entrée	300 oC
	Doublure d’entrée	Sans division
	Flux de purge pour diviser l’évent	15 mL/min
	Flux de purge de Septum	3 ml/min
	Gaz de transporteur	Il
	Débit de gaz du transporteur	1,6 mL/min
	Taille de seringue	10 l
	Volume d’injection	1 l
Modulateur	Temps de modulation	6000 ms
	Durée de l’impulsion chaude	375 ms
Colonnes	Flux	1,6 mL/min
	Type de flux	Flux constant

Tableau 2 : Paramètres d’instruments.

4. Étalonnage d’instruments

1. Placez les flacons d’échantillon GC contenant les normes préparées de carbazole et chargez la méthode précédemment configurée dans le logiciel GC.
2. Créez une séquence qui aliquots le blanc (alcool isopropyl) au début suivi par les normes préparées carbazole en augmentant la concentration.
3. Vérifiez que l’azote liquide Dewar est entre 20-30% plein et tous les paramètres d’instrument sont en mode "prêt". Démarrez la séquence.
4. Une fois l’analyse standard d’étalonnage terminée, utilisez le logiciel GCImage pour charger chaque chromatogramme, le fond correct et détecter chaque pic ou blob carbazole.
   REMARQUE : Dans GCImage, les pics détectés dans le chromatogramme sont appelés « blobs » par le logiciel.
5. Dans un programme de feuilles de calcul, tracer la réponse (volume de blob) par rapport à la concentration d’azote (ppm) de chaque norme d’étalonnage pour créer une courbe d’étalonnage (voir la figure 2). La ligne de tendance de la courbe devrait avoir R² - 0,99.

Figure 2 : Exemple courbe d’étalonnage de carbazole GCxGC-NCD. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

5. Analyse d’échantillons

1. Placez les flacons d’échantillon GC dans le plateau d’autosampler et chargez la méthode précédemment configurée.
2. Créez une séquence qui a un blanc (alcool isopropyl) au début, puis tous les 5 échantillons suivants pour limiter toute accumulation de carburant dans les colonnes.
3. Vérifiez qu’il y a suffisamment d’azote liquide disponible dans le Dewar du modulateur et que tous les paramètres de l’instrument sont en mode « prêt ». Ensuite, commencez la séquence.

6. Analyse des données

1. Ouvrez le chromatogramme dans le logiciel GCImage pour l’analyse des données et effectuez une correction de fond
2. Détecter les taches à l’aide des paramètres de filtre suivants :
   Superficie minimale 25
   Volume minimum 0
   Pic minimum de 25
   REMARQUE : Ces paramètres peuvent être modifiés en fonction de la réponse des instruments ou de la matrice de l’échantillon.
3. Utilisez la fonction modèle GCImage pour créer ou charger un modèle pour regrouper les classes de composés azotés en fonction des temps d’elution des normes connues (voir le tableau 1).
   REMARQUE : On peut trouver une explication plus approfondie de l’utilisation du modèle dans les résultats représentatifs et la figure 8.
4. Une fois que les composés ont été regroupés, exportez la « table de jeu de blob » dans un programme de feuilles de calcul. Utilisez la somme du volume de tous les blobs/pics dans chaque groupe de classe composé, et l’équation d’étalonnage déterminée à la section 4.4 pour calculer la concentration en ppm pour les composés azotés de chaque groupe.
5. Si vous le souhaitez, utilisez les calculs de densité suivants pour corriger les différences dans le volume d’injection de l’échantillon par rapport aux normes de quantitation :
   
   REMARQUE : différence de pourcentage entre le ng N injecté dans la matrice de l’échantillon par rapport à la matrice standard
6. Résumez toute la teneur en azote dans chaque catégorie composée pour obtenir la teneur totale en azote de l’échantillon, si désiré. Si la teneur totale en azote est jugée supérieure à 150 ppm d’azote ou si un bac de classe composé se trouve en dehors de la plage d’étalonnage, diluez davantage l’échantillon pour analyse. Comparez ces résultats avec la teneur totale en azote déterminée par ASTM D4629¹³ pour la vérification de la quantification.

Résultats

Le composé contenant de l’azote, le carbazole, a été utilisé dans cette méthode comme norme d’étalonnage. Carbazole elutes à environ 33 min de la colonne primaire et à 2 s de la colonne secondaire. Ces temps d’elution varient légèrement en fonction de la longueur exacte de la colonne et de l’instrumentation. Afin d’obtenir une courbe d’étalonnage appropriée et, par la suite, une bonne quantitation des composés azotés dans un échantillon, les pics d’étalonnage...

Discussion

Le but de cette méthode est de fournir des informations détaillées sur la teneur en azote des carburants diesel et jet sans préparation d’échantillons étendues telles que les extractions liquides. Ceci est réalisé en jumelant un système GC bidimensionnel (GCxGC) avec un détecteur spécifique à l’azote (détecteur de chimioluminescence d’azote, MNCD). Le GCxGC fournit une séparation significative des composés par rapport au GC unidimensionnel traditionnel. Le MNCD fournit la détection de composés d’...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%