Este protocolo proporciona un primer ejemplo de visualización de la rotación de un motor molecular impulsado por la luz artificial a nivel molecular único. La técnica sintética utilizada aquí está diseñada para permitir la síntesis de una máquina molecular compleja con varios grupos funcionales. En primer lugar, bajo una atmósfera de argón, coloque 640 miligramos del compuesto precursor del rotor dos, 219 miligramos de yoduro de cobre, y 3.44 gramos de yoduro de sodio en un tubo Schlenk de 100 mililitros equipado con una barra de agitación.
Conecte el tubo sellado a una línea Schlenk y añada 50 mililitros de 1, 4 dioxano y 263 miligramos de trans-1, 2-Diaminocyclohexane. Revuelva la mezcla a 140 grados Centígrados durante 24 horas para cambiar el sustituto del bromo por yodo. A continuación, deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente y evapore el disolvente al vacío.
Purificar el compuesto mediante cromatografía flash de gel de sílice y eliminar los volátiles para obtener el compuesto sustituido por yodo tres como un aceite amarillo pegajoso. A continuación, coloca 415 miligramos del reactivo de Lawesson y 219 miligramos de compuesto tres en un matraz Schlenk equipado con una barra de agitación. Conecte el matraz a una línea Schlenk a través de un condensador y purgue con argón tres veces.
Añadir 10 mililitros de tolueno y reflujo de la mezcla durante dos horas para convertir el compuesto tres en un tioketone. Evaporar el disolvente y purificar la tioketona mediante cromatografía flash. Retire los volátiles de la fracción pura y disuelva la tioketona aislada en 20 mililitros de tetrahidrofurano.
A continuación, disolver 476 miligramos de compuesto 4 recién preparado, que es el precursor de diazo estator, en otros 20 mililitros de THF. Añadir la solución del compuesto 4 a la solución de tioketona y reflujo la mezcla bajo el argón durante 16 horas mientras se agita para formar la doble unión entre el rotor y el estator. Evaporar el exceso de disolvente, purificar el producto crudo por cromatografía flash y eliminar los volátiles para obtener el compuesto del motor 5 como un sólido rojo.
A continuación, agregue 165 miligramos de motor 5, 4,56 miligramos de bis(triphenylphosphine)cloruro de paladio, y 2,48 miligramos de yoduro de cobre a un tubo Schlenk de 20 mililitros equipado con una barra de agitación. Cierre el tubo y conéctelo a una línea Schlenk. Combinar 10 mililitros de THF y dos mililitros de diisopropilamina y argón burbuja a través de la mezcla durante 10 minutos.
A continuación, transfiera la mezcla al tubo de Schlenk y revuelva la mezcla de reacción bajo el argón a temperatura ambiente durante 10 minutos. Añadir 42 miligramos de triisopropilsilil acetileno y continuar revolviendo durante 15 a 16 horas para reemplazar el yodo con TIPS acetileno. A continuación, vierta la mezcla del producto en 25 mililitros de cloruro de amonio acuoso saturado.
Extraiga el producto en tres porciones de 20 mililitros de diclorometano y lave las capas orgánicas combinadas una vez con 50 mililitros de salmuera saturada. Seque las capas orgánicas lavadas sobre el sulfato de sodio. Filtrar el desecante y eliminar el exceso de disolvente.
Purifique el residuo mediante cromatografía flash y retire los volátiles al vacío para obtener el motor seis como aceite marrón. En un matraz de 50 mililitros equipado con una barra de agitación, combine 90 miligramos del motor 12 con etiqueta PBI, cinco mililitros de THF, cinco mililitros de metanol y cinco mililitros de hidróxido de sodio acuoso de un molar. Revuelva la mezcla a 70 grados Centígrados durante seis horas para hidrolizar los ésteres en el estator.
A continuación, enfríe la mezcla a temperatura ambiente mientras remueve. Añadir cinco mililitros de agua doblemente destilada y eliminar los disolventes volátiles por evaporación rotativa. Añadir ácido hidráulico acuoso de un molar hasta que la mezcla alcance el pH uno, momento en el que el motor 1b se precipitará de la solución como un sólido marrón.
Recuperar el sólido por filtración, lavarlo con 10 mililitros de agua fría y secarlo al vacío. A continuación, remoje los portaobjetos de cuarzo en solución de piraña a 90 grados centígrados durante una hora. Enjuague los portaobjetos con cinco mililitros de agua doblemente destilada tres veces y con metanol una vez.
Seque los portaobjetos con gas nitrógeno. A continuación, preparar una solución de unlilolar de 3-aminopropil (dietox)metilsilano en tolueno recién destilado. Remoje los portaobjetos en esta solución durante 12 horas a temperatura ambiente y luego enjuague los portaobjetos silanizados con cinco mililitros cada uno de tolueno y metanol.
Sumerja los portaobjetos en tolueno y metanol en secuencia durante dos minutos cada uno, y luego séquelos bajo una corriente de gas argón. A continuación, prepare cinco mililitros de una solución de 0,1 mililitrolares de motor 1b en dimetilformamida para cada diapositiva. Sumerja los portaobjetos en la solución 1b a temperatura ambiente durante 12 horas para funcionalizar las superficies de cuarzo con una monocapa de 1b.
Lave los portaobjetos funcionalizados con DMF, agua y metanol en secuencia. Seque los portaobjetos con gas de argón y guárdelos en un recipiente sellado bajo el argón. El motor molecular 1b se sintetizó en rendimiento moderado, con un brazo rígido de tetramérico de fenilo-etileno que conecta el núcleo del rotor a la etiqueta fluorescente.
El espectro de RMN de protones no mostró ningún acoplamiento vicinal significativo entre Ha y Hc, que es consistente con Ha y Hc ambos en orientaciones pseudoecuatoriales. Se observó acoplamiento vicinal ecuatorial axial entre Hb y Hc.Irradiación con isomerización inducida por luz de 365 nanómetros alrededor de la doble unión central a este isómero inestable. El desplazamiento de campo descendente de la señal metilo y el desarrollo del acoplamiento vicinal entre Ha y Hc indicaron que el grupo metilo era pseudoecuatorial.
Cuando el compuesto se mantuvo en la oscuridad a temperatura ambiente, la inversión de hélice térmica liberó la tensión en la molécula con el naftalina que se deslizaba más allá del flúor. Esto devolvió la molécula a su configuración original debido al estator de fluoreno simétrico. La espectroscopia UV/vis de los isómeros estables e inestables mostró modestas diferencias en las regiones de absorción características para el brazo rígido y la etiqueta fluorescente.
El conjunto exitoso de una monocapa de motor 1b en cuarzo fue confirmado por espectroscopia UV/vis. La monocapa requirió sólo 15 minutos de irradiación para llegar al isómero inestable en el estado estacionario de la foto. Es importante asegurarse de que los compuestos de diazo y tioketona están recién hechos para asegurar la síntesis exitosa del motor 5.
El campo de investigación de las máquinas moleculares puede beneficiarse de este método, ya que proporciona una guía importante para diseñar, sintetizar y visualizar máquinas moleculares complejas. La solución Piranha se utiliza para limpiar las diapositivas. Esta solución es altamente ácida, y debe utilizarse con precaución.
