Dieses Protokoll bietet ein erstes Beispiel für die Visualisierung der Rotation eines vom Menschen herbeigebrachten lichtgetriebenen Molekularmotors auf der einzelnen molekularen Ebene. Die hier verwendete synthetische Technik soll die Synthese einer komplexen molekularen Maschine mit mehreren funktionellen Gruppen ermöglichen. Zuerst, unter einer Argon-Atmosphäre, platzieren 640 Milligramm der Rotor-Vorläufer-Verbindung zwei, 219 Milligramm Kupferjodid, und 3,44 Gramm Natriumjodid in einem 100-Milliliter Schlenk Rohr mit einem Rührstab ausgestattet.
Schließen Sie das versiegelte Rohr an eine Schlenk-Leitung an und fügen Sie 50 Milliliter 1, 4-Dioxan und 263 Milligramm Trans-1, 2-Diaminocyclohexan hinzu. Rühren Sie die Mischung bei 140 Grad Celsius für 24 Stunden, um das Brom-Substituenten gegen Jod auszutauschen. Dann lassen Sie das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und verdampfen Sie das Lösungsmittel unter Vakuum.
Reinigen Sie die Verbindung durch Kieselgel-Blitzchromatographie und entfernen Sie die flüchtigen Stoffe, um die Jod-substituierte Verbindung drei als klebriges, gelbes Öl zu erhalten. Als nächstes legen Sie 415 Milligramm Lawessons Reagenz und 219 Milligramm Compound drei in einen Schlenkkolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist. Verbinden Sie den Kolben über einen Kondensator mit einer Schlenk-Linie und spülen Sie ihn dreimal mit Argon.
Fügen Sie 10 Milliliter Toluin hinzu und refluxen Sie die Mischung für zwei Stunden, um Verbindung drei in ein Thioketon umzuwandeln. Verdampfen Sie das Lösungsmittel und reinigen Sie das Thioketon durch Blitzchromatographie. Entfernen Sie flüchtige Stoffe aus der reinen Fraktion und lösen Sie das isolierte Thioketon in 20 Milliliter Tetrahydrofuran auf.
Als nächstes lösen Sie 476 Milligramm frisch zubereitete Verbindung 4, die der Stator Diazo Vorläufer ist, in weiteren 20 Milliliter THF. Fügen Sie die Lösung der Verbindung 4 in die Thioketonlösung und refluxen Sie das Gemisch unter Argon für 16 Stunden unter Rühren, um die doppelte Bindung zwischen dem Rotor und dem Stator zu bilden. Verdampfen Sie überschüssiges Lösungsmittel, reinigen Sie das Rohprodukt durch Blitzchromatographie und entfernen Sie die Flüchtigen, um die Motorverbindung 5 als roten Feststoff zu erhalten.
Als nächstes fügen Sie 165 Milligramm Motor 5, 4,56 Milligramm Bis(Triphenylphosphin)Palladiumchlorid und 2,48 Milligramm Kupferjodid zu einem 20-Milliliter Schlenk Rohr mit rührstange ausgestattet. Versiegeln Sie das Rohr und verbinden Sie es mit einer Schlenk-Linie. Kombinieren Sie 10 Milliliter THF und zwei Milliliter Diisopropylamin und Blasenargon durch die Mischung für 10 Minuten.
Dann die Mischung in das Schlenk-Rohr geben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 10 Minuten unter Argon rühren. Fügen Sie 42 Milligramm Triisopropylsilylacetylen hinzu und rühren Sie 15 bis 16 Stunden, um das Jod durch TIPS Acetylen zu ersetzen. Dann gießen Sie die Produktmischung in 25 Milliliter gesättigtes wässriges Ammoniumchlorid.
Extrahieren Sie das Produkt in drei 20-Milliliter-Portionen Dichlormethan und waschen Sie die kombinierten organischen Schichten einmal mit 50 Milliliter gesättigter Sole. Trocknen Sie die gewaschenen organischen Schichten über Natriumsulfat. Filtern Sie das Dekantikum heraus und entfernen Sie überschüssiges Lösungsmittel.
Reinigen Sie die Rückstände durch Blitzchromatographie und entfernen Sie die Flüchtigen unter Vakuum, um Motor sechs als braunes Öl zu erhalten. In einem 50-Milliliter-Kolben mit Rührstange 90 Milligramm des PBI-markierten Motors 12, fünf Milliliter THF, fünf Milliliter Methanol und fünf Milliliter ein-Molaren-Natriumhydroxid kombinieren. Rühren Sie die Mischung bei 70 Grad Celsius für sechs Stunden, um die Ester auf dem Stator hydrolysieren.
Dann kühlen Sie die Mischung auf Raumtemperatur unter Rühren. Fügen Sie fünf Milliliter doppelt destilliertes Wasser hinzu und entfernen Sie die flüchtigen Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung. Fügen Sie wässrige ein-molar-Hydrauliksäure hinzu, bis das Gemisch einen pH-Wert erreicht, an dem Motor 1b als brauner Feststoff aus der Lösung fällt.
Den Feststoff durch Filtration wiederherstellen, mit 10 Milliliter kühlem Wasser waschen und unter Vakuum trocknen. Als nächstes einweichen Quarzrutschen in Piranha-Lösung bei 90 Grad Celsius für eine Stunde. Spülen Sie die Dias mit fünf Milliliter doppelt destilliertem Wasser dreimal und einmal mit Methanol.
Trocknen Sie die Rutschen mit Stickstoffgas. Dann bereiten Sie eine ein-Millimolar-Lösung von 3-Aminopropyl(Diethoxy)Methylsilan in frisch destilliertem Toluen vor. Die Dias in dieser Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur einweichen und dann die silanisierten Dias mit jeweils fünf Millilitern Toluin und Methanol abspülen.
Die Dias jeweils zwei Minuten lang nacheinander in Toluin und Methanol eintauchen und dann unter einem Strom von Argongas trocknen. Als nächstes bereiten Sie fünf Milliliter einer 0,1-Millimolar-Lösung des Motors 1b in Dimethylformamid für jeden Schlitten vor. Die Dias in der 1b-Lösung bei Raumtemperatur 12 Stunden einweichen, um die Quarzoberflächen mit einer Monoschicht von 1b zu funktionalisieren.
Waschen Sie die funktionalisierten Dias nacheinander mit DMF, Wasser und Methanol. Trocknen Sie die Rutschen mit Argongas und lagern Sie sie in einem versiegelten Behälter unter Argon. Der Molekularmotor 1b wurde in mäßiger Ausbeute synthetisiert, wobei ein starrer Phenyl-Ethynylen-Tetramerarm den Kern des Rotors mit dem fluoreszierenden Tag verbindet.
Das Proton-NMR-Spektrum zeigte keine signifikante Vicinalkopplung zwischen Ha und Hc, was mit Ha und Hc in pseudoäquatorialer Ausrichtung übereinstimmt. Die axiale äquatoriale Vicinalkopplung wurde zwischen Hb und Hc.Irradiation mit 365-Nanometer Licht induzierte Isomerisierung um die zentrale Doppelbindung zu diesem instabilen Isomer beobachtet. Die Verschiebung des Methylsignals im Downfield und die Entwicklung der Vicinalkopplung zwischen Ha und Hc deuteten beide darauf hin, dass die Methylgruppe pseudoäquatorial war.
Wenn die Verbindung bei Raumtemperatur im Dunkeln gehalten wurde, löste die thermische Helix-Inversion die Belastung des Moleküls frei, wobei das Naphthalin am Fluor vorbeirutschte. Dadurch wurde das Molekül aufgrund des symmetrischen Fluoren-Stators in seine ursprüngliche Konfiguration zurückversetzt. Die UV/Vis-Spektroskopie der stabilen und instabilen Isomere zeigte bescheidene Unterschiede in den charakteristischen Absorptionsbereichen für den starren Arm und das fluoreszierende Tag.
Die erfolgreiche Montage einer Monoschicht des Motors 1b auf Quarz wurde durch UV/Vis-Spektroskopie bestätigt. Die Monolayer benötigte nur 15 Minuten Bestrahlung, um das instabile Isomer im stationären Zustand des Fotos zu erreichen. Es ist wichtig, sicherzustellen, dass die Diazo- und Thioketonverbindungen frisch hergestellt werden, um die erfolgreiche Synthese des Motors 5 zu gewährleisten.
Das Forschungsgebiet molekularer Maschinen kann von dieser Methode profitieren, da sie eine wichtige Richtlinie für die Entwicklung, Synthese und Visualisierung komplexer molekularer Maschinen bietet. Piranha Lösung wird verwendet, um die Dias zu reinigen. Diese Lösung ist sehr sauer und sollte mit Vorsicht verwendet werden.
