Este protocolo fornece um primeiro exemplo de visualização da rotação de um motor molecular leve feito pelo homem no nível molecular único. A técnica sintética utilizada aqui é projetada para permitir a síntese de uma máquina molecular complexa com vários grupos funcionais. Primeiro, sob uma atmosfera de argônio, coloque 640 miligramas do composto precursor do rotor dois, 219 miligramas de iodeto de cobre e 3,44 gramas de iodeto de sódio em um tubo Schlenk de 100 mililitros equipado com uma barra de agitação.
Conecte o tubo selado a uma linha Schlenk e adicione 50 mililitros de 1, 4-dioxano e 263 miligramas de trans-1, 2-Diaminocyclohexane. Mexa a mistura a 140 graus Celsius por 24 horas para trocar o substituto do bromoo por iodo. Em seguida, deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente e evaporar o solvente sob vácuo.
Purifique o composto por cromatografia de flash de gel de sílica e remova os voláteis para obter o composto substituído por iodo três como um óleo amarelo pegajoso. Em seguida, coloque 415 miligramas do reagente de Lawesson e 219 miligramas de composto três em um frasco de Schlenk equipado com uma barra de agitação. Conecte o frasco a uma linha Schlenk através de um condensador e puri-lo com argônio três vezes.
Adicione 10 mililitros de tolueno e refluxee a mistura por duas horas para converter o composto três em um tiokeona. Evaporar o solvente e purificar a tiokeona por cromatografia flash. Remova os voláteis da fração pura e dissolva a tiokeona isolada em 20 mililitros de tetrahidrofurano.
Em seguida, dissolva 476 miligramas de composto recém-preparado 4, que é o precursor do estator diazo, em outros 20 mililitros de THF. Adicione a solução do composto 4 à solução de tioketon e refluxee a mistura sob argônio por 16 horas enquanto mexe para formar o duplo vínculo entre o rotor e o estator. Evaporar o excesso de solvente, purificar o produto bruto por cromatografia flash e remover os voláteis para obter composto motor 5 como um sólido vermelho.
Em seguida, adicione 165 miligramas de motor 5, 4,56 miligramas de bis (triphenylphosphine)cloreto de paládio, e 2,48 miligramas de iodeto de cobre a um tubo Schlenk de 20 mililitros equipado com uma barra de agitação. Sele o tubo e conecte-o a uma linha Schlenk. Combine 10 mililitros de THF e dois mililitros de diisopropilamina e argônio bolha através da mistura por 10 minutos.
Em seguida, transfira a mistura para o tubo Schlenk e mexa a mistura de reação sob argônio em temperatura ambiente por 10 minutos. Adicione 42 miligramas de acetileno triisopropílico e continue mexendo por 15 a 16 horas para substituir o iodo por tips acetileno. Em seguida, despeje a mistura do produto em 25 mililitros de cloreto de amônio aquoso saturado.
Extraia o produto em três porções de 20 mililitros de diclorometano e lave as camadas orgânicas combinadas uma vez com 50 mililitros de salmoura saturada. Seque as camadas orgânicas lavadas sobre sulfato de sódio. Filtre o dessecante e remova o excesso de solvente.
Purifique o resíduo por cromatografia flash e remova os voláteis sob vácuo para obter motor seis como óleo marrom. Em um frasco de 50 mililitros equipado com uma barra de agitação, combine 90 miligramas do motor 12 rotulado pbi, cinco mililitros de THF, cinco mililitros de metanol, e cinco mililitros de hidróxido de sódio aquoso de um molar. Mexa a mistura a 70 graus Celsius durante seis horas para hidrolisar os ésteres no estator.
Em seguida, esfrie a mistura à temperatura ambiente enquanto mexe. Adicione cinco mililitros de água duplamente destilada e remova os solventes voláteis por evaporação rotativa. Adicione ácido hidráulico aquoso de um molar até que a mistura atinja o pH um, momento em que o motor 1b precipitará a partir da solução como um sólido marrom.
Recupere o sólido por filtragem, lave-o com 10 mililitros de água fria e seque-o sob vácuo. Em seguida, mergulhe slides de quartzo na solução de piranha a 90 graus Celsius por uma hora. Enxágüe os slides com cinco mililitros de água duplamente destilada três vezes e com metanol uma vez.
Seque as lâminas com gás nitrogênio. Em seguida, prepare uma solução de um mililitro de 3-aminopropil (diethoxy)metilsilano em tolueno recém-destilado. Mergulhe os slides nesta solução por 12 horas em temperatura ambiente e, em seguida, enxágue os slides silanizados com cinco mililitros cada um de tolueno e metanol.
Mergulhe os slides em tolueno e metanol em sequência por dois minutos cada, e depois seque-os sob um fluxo de gás argônio. Em seguida, prepare cinco mililitros de uma solução de 0,1 mililitro do motor 1b em dimetilformamida para cada slide. Mergulhe os slides na solução 1b à temperatura ambiente por 12 horas para funcionalizar as superfícies de quartzo com uma monocamada de 1b.
Lave os slides funcionais com DMF, água e metanol em sequência. Seque os slides com gás argônio e armazene-os em um recipiente selado sob argônio. O motor molecular 1b foi sintetizado em rendimento moderado, com um braço rígido, fenil-ethynylene tetramer conectando o núcleo do rotor à tag fluorescente.
O espectro de NMR de prótons não mostrou nenhum acoplamento vicinal significativo entre Ha e Hc, o que é consistente com Ha e Hc ambos em orientações pseudoequatoriais. O acoplamento vicinal equatorial axial foi observado entre Hb e Hc.Irradiação com isomerização induzida pela luz de 365 nanômetros em torno da ligação dupla central com este isômero instável. A mudança de campo baixo do sinal de metila e o desenvolvimento do acoplamento vicinal entre Ha e Hc indicaram que o grupo de metila era pseudoequatorial.
Quando o composto foi mantido no escuro à temperatura ambiente, a inversão térmica da hélice liberou a tensão na molécula com a naftalina passando pelo fluoreno. Isso devolveu a molécula à sua configuração original por causa do estator de fluoreno simétrico. A espectroscopia UV/vis dos isômeros estáveis e instáveis mostrou diferenças modestas nas regiões de absorção características do braço rígido e da tag fluorescente.
A montagem bem sucedida de uma monocamidea de motor 1b no quartzo foi confirmada pela espectroscopia UV/vis. A monocamadas precisou de apenas 15 minutos de irradiação para alcançar o isômero instável no estado fotomente estacionário. É importante garantir que os compostos diazo e tioketone sejam feitos recentemente para garantir a síntese bem sucedida do motor 5.
O campo de pesquisa de máquinas moleculares pode se beneficiar desse método, pois fornece uma importante diretriz para projetar, sintetizar e visualizar máquinas moleculares complexas. A solução piranha é usada para limpar os slides. Esta solução é altamente ácida, e deve ser usada com cautela.
