ציפוי מתכת ללא אמבט מקומי באמצעות Electrostamping

Summary

מוצג כאן פרוטוקול של electroplating ללא אמבט, שבו ממרח מלח מתכת קיפאון המכיל חלקיקים מרוכבים מופחתים כדי ליצור מרוכבים מתכת בטעינה גבוהה. שיטה זו מטפלת באתגרים הניצבים בפני צורות נפוצות אחרות של אלקטרופלצ'ים (סילון, מברשת, אמבטיה) של הטבעת חלקיקי מרוכבים במטריצת המתכת.

Abstract

ציפוי מרוכב עם חלקיקים מוטבע לתוך מטריצת מתכת יכול לשפר את המאפיינים של ציפוי מתכת כדי להפוך אותו פחות או יותר מוליך, קשה, עמיד, משומן או פלורסנט. עם זאת, זה יכול להיות מאתגר יותר מאשר ציפוי מתכת, כי החלקיקים מרוכבים הם או 1) לא טעון כך אין להם משיכה אלקטרוסטטית חזקה קתודה, 2) הם היגרוסקופיים וחסומים על ידי מעטפת הידרציה, או 3) גדול מדי כדי להישאר קיפאון בקטודה תוך כדי ערבוב. כאן, אנו מתארים את הפרטים של שיטת ציפוי ללא אמבט הכוללת צלחות ניקל אנודה וקתודה כריך דבק אלקטרוליט מרוכז מים המכיל חלקיקי זרחן היגרוסקופי גדול קרום הידרופילי. לאחר יישום פוטנציאל, מתכת ניקל מופקד סביב חלקיקי זרחן קיפאון, לכידתם בסרט. הציפויים המורכבים מאופיינים במיקרוסקופ אופטי לחוסם הסרט, עובי וטעינת משטחים מורכבים. בנוסף, ספקטרוסקופיה פלואורסנטית יכולה לשמש כדי לכמת את בהירות התאורה של סרטים אלה כדי להעריך את ההשפעות של צפיפויות נוכחיות שונות, משך ציפוי וטעינת זרחן.

Introduction

Electroplating מסורתי משמש נרחב להפקדת סרטים דקים של מגוון מתכות, סגסוגות, מתכת מרוכבים על משטחים מוליך כדי^{לתפקד אותם עבור יישום המיועד 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12}. שיטה זו מוסיפה גימור מתכת לחלקים המשמשים לייצור ציוד תעופה וחלל, כלי רכב, צבא, רפואי ואלקטרוני. האובייקט להיות מצופה, הקתודה, שקוע באמבט מים המכיל מבשרי מלח מתכת, אשר מצטמצמים למתכת על פני השטח של האובייקט על ידי יישום של פוטנציאל כימי או חשמלי. חלקיקים מרוכבים לא טעונים ניתן לשלב לתוך סרט מתכת על ידי הוספת אלה לאמבטיה במהלך ציפוי כדי לשפר את תכונות הסרט עבור קשיחות מוגברת במקרה של תחמוצות מתכת קרבידים, חלקות עם פולימרים או סיכה עם שמנים^{נוזליים 12,13}. עם זאת, מכיוון שלחלקיקים אלה אין משיכה מובנית לתוך הקתודה, היחס בין מרוכבים המשולבים במתכת נותר נמוך עבור^{ציפוי אמבטיה 13,14,15}. זה בעייתי במיוחד עבור חלקיקים גדולים שלא adsorb קתודה מספיק זמן כדי להיות מוטבע על ידי סרט מתכת גדל. בנוסף, חלקיקים היגרוסקופיים להסתחרר בפתרונות מים מעטפת הידרציה שלהם פועל כמחסום פיזי המנועע מגע עם^{קתודה 16}.

כמה שיטות מבטיחות הראו כדי למתן את האפקט הזה באמצעות ממיסים יבשים שאינם קוטביים כדי להסיר את מחסום ההידרציה^{לחלוטין 17}, או על ידי לקשט את החלקיקים מרוכבים עם מולקולות פעילי^{שטח טעונים 16 לשבש} את מעטפת הידרציה כדי לאפשר מגע בין החלקיק הקתודה. עם זאת, מכיוון ששיטות אלה כרוכות בחומרים אורגניים, זיהום פחמן אפשרי בסרט ופירוק של חומרים אורגניים אלה עלול להתרחש באלקטרודות. לדוגמה, הממסים האורגניים המשמשים (DMSO₂ ואצטמיד) מחוממים ל-130°C באווירה אינרטית לציפוי ללא אוויר; עם זאת, מצאנו אותם להיות לא יציבים במהלך ציפוי באוויר. בשל חימום התנגדותי באלקטרודות, תגובות redox עם חומרים אורגניים עלול לגרום לזהומים או אתרים עבור גרעין הטרוגני וצמיחה של חלקיקי מתכת¹⁸. כתוצאה מכך, יש צורך בשיטת אלקטרופלציה מים אורגנית ללא דרך הנותן מענה לאתגר ארוך השנים של תסרוקת חלקיקים-קתודה. עד כה, ציפוי אמבטיה מרוכב מתכת הוצג להטביע חלקיקים עד כמה מיקרומטר^{בקוטר 19 וגבוה} ככל 15 %^{טעינה 16,17}.

בתגובה לכך, אנו מתארים שיטת אלקטרו-החתמה חסרת אמבט לאאורגנית המכריחה חלקיקים מורכבים להיות מוטבעים בסרט בכיסויי משטח גבוהים למרות גודלם הגדול והטבע ההיגרוטי^20. על ידי הסרת האמבטיה, התהליך אינו כרוך מכולות של נוזלי ציפוי מסוכנים ואת האובייקט להיות מצופה לא צריך להיות שקוע. לכן, אובייקטים גדולים, מסורבלים או אחרים רגישים לקורוזיה או למים, יכולים להיות מצופה או "מוטבעים" באזורים נבחרים עם החומר המורכב. בנוסף, הסרת עודפי מים דורשת פחות ניקוי של פסולת מסוכנת נוזלית.

כאן, אנו מדגימים שיטה זו כדי לייצר סרטי מתכת פלורסנט בהירים על ידי הפקדה לא רעילה ויציבה אוויר europium ו dysprosium מסומם, סטרונציום אלומיניום (87 ± 30 μm) עם ניקל בטעינה גבוהה (עד 80%). זה בא בניגוד לדוגמאות קודמות שהיו מצופים באמבטיה ולכן היו מוגבלים קטן (ננומטר לכמה מיקרומטר) זרחן¹². בנוסף, דיווח בעבר על סרטים אלקטרו-מודרים פלואורסצ'ה רק תחת אור UV בגל קצר, למעט דו"ח שפורסם לאחרונה שגדל 1 – 5 μm גבישי אלומיניום סטרונצנטרי זוהר בסרט אלומיניום עם חמצון אלקטרוליט^{פלזמה 21}. סרטי מתכת פלורסנט יכול להיות יישומים מרחיקי לכת בתעשיות רבות המערבות סביבות אור עמום כולל^{תאורת תמרורים כביש 21, מיקוםציוד תחזוקת מטוסים וזיהוי 20, רכב}וקישוטי תעשוי, הודעות בלתי נראות,^{אימות מוצר 22, תאורת}בטיחות, זיהוי מתח mechanochromic^{10 ו} tribological ללבוש בדיקה^{חזותית 12,16}. למרות שימושים פוטנציאליים אלה עבור משטחי מתכת זוהרים, שיטה זו יכולה גם להיות מורחבת כדי לכלול חלקיקים מרוכבים גדולים נוספים ו /או היגרוטסקופיים לייצר מגוון חדש של ציפויים פונקציונליים מתכת מרוכבים שלא היו אפשריים בעבר באמצעות electroplating.

Protocol

1. הכנת מלחי ציפוי

התראה: מלחי ניקל וחומצה בור רעילים ויש לטפל בהם עם ציוד מגן אישי מתאים, כולל כפפות חנקן, משקפי מגן ושכב מעבדה. חומצות חזקות ובסיסים צריכים להיות מטופלים בכסה המנוע אדים, ואת כל הכימיקלים פסולת צריך להיות מסולק כמו פסולת מסוכנת.

1. באמצעות איזון, לשקול את האבות הבאות ביחסים אלה: 10.000 גרם של NiSO₄·6H₂O, 2.120 גרם של NiCl₂·6H₂O, 1.600 גרם של H₃BO_{3 ולשלב} בקבוקון יחד. ראה טבלה 1 לריכוזים.
2. לשקול 1.800 גרם של SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺ זרחן או זרחן חלופי כולל תחמוצת yttrium מסומם יורופיום, אלומיניום מגנזיום מסומם europium, או להחליף עם תחמוצת חלופית, מתכת, או חומר אורגני מרוכבים בהתאם לאפקט הרצוי.
   הערה: הסכום שנוסף כאן עשוי להשתנות בהתאם למאפייני החומר המורכב ולתכונות הרצויות של הסרט מרוכב המתכת.
3. בעזרת מלט חרסינה ועלי, טוחנים את האבקה המורכבת כ-10 דקות עד שהיא הופכת לאבקה עדינה.
   הערה: כך אינו משנה את גודל החלקיקים, אך מפריד בין חלקיקים מצטברים.
4. כמו כן, טוחנים את תערובת המלח ממדרגה 1.1 בקבוצות עד שהיא הופכת לאבקה עדינה.
5. מערבבים את זרחן הקרקע עם תערובת המלח היחון במיכל לאחסון.
6. שוקלים 0.188 גרם של התערובת^{לס"מ 2 של אזור ציפוי,} כפי שהוכן בשלב 1.5 ולהוסיף למכל עם ראש פתוח כי הוא קל לגשת.
7. כך מוסיפים 40 μL של מים^{לס"מ 2} של אזור הציפוי, ומערבבים כדי להמיס חלקית את המלחים ויוצרים דבק עבה. שים את זה בצד.
   הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.

2. הכנת האלקטרודות

1. באמצעות מספריים, גזור את האנודה לגודל ולצורה התואמים את האובייקט להיות מצופה. בדוגמה זו, אנו מכינים רדיד^{אלומיניום 4} ס"מ 2 ניקל להיות מצופה, ו 4 ס"מ^{2 ניקל} אנודה נחתך כדי להתאים את זה.
   הערה: ניתן לציפוי אובייקטים אחרים, כולל אובייקטים גדולים. במקרה זה, בחר את האזור בעצם שיש לציפוי, וחתוך את האנודה כך שתתאים לאזור הציפוי.
2. באמצעות ספוגית כותנה או מטלית, נקה את פני השטח של רדיד האנודה ואת הקתודה (משטח אובייקט ציפוי) עם מרוכז (10 M) אשלגן הידרוקסיד או סודיום הידרוקסיד בסיס כדי להסיר חומר אורגני. לאחר מכן, יש לשטוף את המשטחים במים כדי להסיר את הבסיס העודף.
3. בעזרת ספוגית כותנה או מטלית, הפעל את משטח האובייקט עם חומצה מרוכזת. במקרה של ניקל, 37% vol / vol HCl משמש, אם כי עבור פלדה, 10% על ידי HCl מים נפח עשוי להיות מתאים יותר. נא עיין בהמלצות להפעלת משטחי מתכת המסופקים במקום אחר כדי לקבוע את השיטה המתאימה להפעלת מתכות או^{סגסוגות ספציפיות 23,24}.
   הערה: לאחר שלב זה, משטח המתכת הוא תגובתי ופני השטח יתחילו להגיב עם חמצן באוויר כדי ליצור שכבת תחמוצת. פעולה זו תגרום לפני השטח להיות לא פעיל, כך השלבים הבאים (2.4 – 3.5) יש לבצע ב 5 דקות הבאות; אחרת, יש לחזור על שלב 2.3 לפני שתמשיך.
   התראה: שלב זה צריך להתבצע במכסה אדים כדי למנוע חשיפה לאדי HCl.
4. מהר, הפקד את דבק הציפוי על אובייקט הקתודה. במקרה זה, הקתודה היא 4 ס"מ² ניקל רדיד על הספסל. מכסים את אזור האובייקט כך כך שיהיה מצופה באופן שווה ונסו למנוע פערים בהדבקה.
   הערה: בדוגמה זו, אנו צובעים על דבק זה עם שתי סקופולה, עם זאת, אפשרויות אחרות עשויות לכלול ריסוס, טבילה או blading רופא כדי להגביר את המהירות והיעילות של שלב זה.
5. בעזרת ספוגית כותנה או מטלית, הפעילו את האנודה עם חומצה מרוכזת על ידי טבילה של דגימה בחומצה ושפשפו בעדינות את משטח הקתודה. במקרה של ניקל, 70% vol / vol HNO₃ ניתן להשתמש.
   הערה: עם זאת, חומצות אחרות עשויות להיות מתאימות יותר עבור מתכות ספציפיות וסגסוגות. נא עיין בהמלצות המסופקות במקום אחר עבור reagent המתאים כדי להפעיל משטחי אנודה^{ספציפיים 23,24}.
   התראה: צעד זה צריך להתבצע במכסה אדים כדי למנוע חשיפה מספר 2 , גז_חוםרעיל שנוצר במהלך התגובה. המשך לטפל במשטח עד שפני השטח יהפוך לאפור ומרקם. לאחר שלב זה, משטח המתכת הוא תגובתי ופני השטח יתחילו להגיב עם חמצן באוויר כדי ליצור שכבת תחמוצת, כך השלבים הבאים צריכים להתבצע במהירות כדי למנוע אי-הפעלה של האנודה.
6. אם חישוב היעילות הנוכחית רצוי, השתמש באיזון אנליטי כדי לתעד את המסה של האנודה ואת הקתודה.

3. הרכבה וציפוי

1. הגדר מראש ספק כוח לזרם הרצוי במצב זרם קבוע או במתח, אם רצוי מצב מתח קבוע. בדוגמה זו, נעשה שימוש במצב זרם קבוע עם זרם של 0.1 אמפרס (0.1 אמפר לכל 4^{ס"מ 2} = 0.025 A/cm²).
   הערה: עבור אובייקטים גדולים יותר או בעלי צורה לא סדירה, ניתן להוער מראש באזור הציפוי באמצעות רשת או באמצעות תמונה עם סרגל קנה מידה ותוכנת הדמיה כמו ImageJ. ניתן לשנות את קנה המידה של הזרם המוחל כדי לספק את אותה צפיפות נוכחית הנדרשת עבור אזור הציפוי.
2. חותכים חתיכת סדין ניילון (או קרום הידרופילי חלופי) לגודל גדול יותר מהאנודה כך האנודה אינה יוצרת קשר ישיר עם אובייקט הקתודה.
   1. מניחים את יריעת הניילון מעל דבק הציפוי ולאחר מכן הוסיפו לזה כמות קטנה של דבק.
3. לאחר מכן, מוסיפים 1-2 טיפות מים מפיפטה כדי לאפשר למלח להתמוסס חלקית. שלבים 3.2.1 – 3.3 להפוך את גיליון ניילון מוליך ולאפשר הובלה המונית של יונים באמצעות אלקטרוליט, אשר יש צורך לאזן את החיוב בתגובת הציפוי.
4. לבסוף, הוסף את האנודה המופעלת למעלה וחיבר את ההובלה השלילית לאובייקט הקתודה ואת ההובלה החיובית לאנודה.
   הערה: ייתכן שיהיה זה מועיל להדביק את הפניות אלה כך שההתקנה תישאר נייחים, במיוחד אם הניסוי כולל חתיכות קטנות של נייר כסף ממתכת. זה פחות חשוב עבור אובייקטים גדולים.
5. מכסים את המערכת בפלסטיק או באטום כדי לסייע בשמירה על המים, ולהפעיל לחץ מתון (כ-100 גרם^{לס"מ 2), הפעילו} את ספק הכוח והמשיכו בציפוי למשך הזמן הרצוי.
6. כבה את ספק הכוח וחושף את המערכת.
7. נתקו את הלידים, הפרידו את האלקטרודות ושונו את אובייקט הקתודה במים לתוך מיכל פסולת.
   1. משרים את שאר הפריטים במים כדי להסיר מלחים ולהיפטר מפתרון מים זה במיכל פסולת מסוכנת המסומן כראוי
   2. לובש כפפות, בעדינות לשפשף את אובייקט קתודה ביד כדי להסיר את כל חלקיקים מרוכבים בחליפה. הציפוי שלם ומוכן לאפיון.
   3. באמצעות איזון אנליטי, להקליט את המסה של האנודה ואת הקתודה ולמצוא את ההבדל בין ערכים אלה המסה המקורית שלהם.
   4. השתמש בחוקי האלקטרוליזה של פאראדיי כדי לחשב את היעילות הנוכחית. ניתן לקבוע את השומות התיאורטיות של ציפוי מתכת באמצעות משוואה 1.
      משוואה 1
      כאשר n הוא כמות המתכת שהופקדה (יחידות: מול), אני הזרם מיושם, t הוא זמן הציפוי, F הוא קבוע של פאראדיי (96485 coulombs לכל שומה) ו z הוא החיוב של יון מתכת. חשב ערך זה בהתבסס על הפרמטרים הניסיוניים.
   5. חלק את מסת ההפקדה הניסיונית שהתקבלה מהגושים של הקתודה או האנודה (שלבים 2.6 ו- 3.7.3) על-ידי המסה התיאורטית שאבדה (אנודה) או הושגה (קתודה) כדי לחשב את היעילות הנוכחית באמצעות משוואה 2.
      משוואה 2
      [הערה: ביעילות נוכחית של 100%, תחת מתח קבוע, מסת הפקדה תיאורטית צפויה כ 1.095 גרם של ניקל או 12.3 μm של ניקל לשעה, נתון 0.04 A ו 4^{ס"מ 2} שטח. כמו כן, תחת זרם קבוע, כ 614.6 μm ניקל באופן תיאורטי להפקיד לכל יחידה של 1 A∙cm^-2 לאחר 30 דקות.]

4. אפיון עם אלקטרוכימיה

1. השתמש הכרונופוטנטיות כדי לפקח על שינויים במתח תחת זרם קבוע, וכרונואטרומטריה כדי לפקח על שינויים בזרם תחת מתח מתמיד.
   1. הפעל את הפוטנציוסטט וציין את משך הזמן ואת הזרם או המתח המוחלים.
   2. חזור על שלבים 3.2 – 3.5 כדי להכין את הציפוי.
   3. השתמש במערכת מכוילת של 3 אלקטרודות כדי לנרמל את המתח לתקן הפניה.
      1. מניחים אלקטרודה מדומה של חוט פלטינה בין לראש סדין הניילון ומתחת לאנודה. על מנת להבטיח כי אלקטרודה הפניה לא ליצור קשר ישיר עם האנודה, להשתמש בסדין ניילון נפרד (או קרום חלופי) ממוקם על גבי ההפניה ואחריו כמה טיפות של מים, כמות קטנה של ציפוי להדביק (לחזור על שלבים 3.2 – 3.3) ולאחר מכן האנודה.
   4. חבר את ההפניות לאלקטרודות, לאטום, ללחוץ, להתחיל בציפוי ולפקח על שינויים במתח או בזרם.

5. אפיון עם ספקטרוסקופיה פלואורסטית פלואורסטית בתפוקה קוונטית

1. אם הציפוי מכיל חלקיקי פלואורסצנט מורכבים, השתמש בפלואורומטר המצויד בספירה משולבת כדי להשיג מדידות תפוקה קוונטית מוחלטות.
   1. מניחים את הציפוי בשלב הפלואוריטר עם ציפוי הפלורסנט הפונה ל-45° ממקור העירור ו-315° מהגלאי.
   2. הקלט את ספקטרה הפלואורסצנס החל מאורך גל מתחת אורך גל העירור כדי לתעד את האזורים של שיא העירור ואת שיא הפלואורסצנס.
   3. הסר את הדגימה מהפלואורומטר וחזור על שלב 5.1.2 כדי לתעד את שיא העירור הריק. חשב את התפוקה הקוונטית (QY) מהיחס בין אזורי פסגות העירור והפליטה (משוואה 3 ואיור 3B).
      משוואה 3
      כאשר_Em,_לשעבר ו- O_הם אזורי השיא באורך גל הפליטה של המדגם, אורך גל העירור של המדגם ואת אורך גל העירור של ריק, בהתאמה.

6. אפיון עם מיקרוסקופיה אופטית

1. מניחים את הדגימה על הבמה של מיקרוסקופ אופטי מכויל כאשר צד הציפוי פונה לעדשות ומביא את פני השטח למוקד.
2. רמת תמונות משטח בהגדלות הרצויות ובאופןי דוגמה של פני השטח.
3. באמצעות תוכנת ניתוח תמונה (לשעבר ImageJ (IJ 1.46r),חשב והתווה את כיסוי פני השטח ואת גודל החלקיקים המרוכבים הממוצע.
4. כדי לקבוע את עובי הציפוי ואת תכונות חתך רוחב, לחתוך את רדיד קתודה עם מספריים. הגדר את הציפוי בצד וכוון מחדש את המוקד. חזור על שלבים 6.2 – 6.3.

תוצאות

לאחר ביצוע פרוטוקול זה, ציפוי דק של מתכת צריך להיות מצופה על פני השטח קתודה ולהכיל את החלקיקים מרוכבים שנוספו ל להדביק ציפוי. שילוב חלקיקים פלורסנט או חלקיקים צבעוניים ניתן לצפות על ידי בדיקה חזותית כתוצאה משינוי במראה בהשוואה למשטח לא מצופים (איור 1A1-A3). כדי לחקור ...

Discussion

צעדים קריטיים של התחשמלות. התחשמלות חסרת אמבט חולקת רבים מאותם צעדים קריטיים עם אלקטרופלט אמבטיה מסורתי. אלה כוללים ניקוי נכון של האלקטרודות, ערבוב יונים מתכת לתוך האלקטרוליט ויישום ופוטנציאל חיצוני או כימי (ציפוי אלקטרולס) לגרום להפחתת מתכת על הקתודה. בנוסף, חמצון של האנודה וקת?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
37% M Hydrochloric Acid (aq)	SigmaAldrich	320331-500ML	corrosive - handle in fume hood
70% Nitric Acid (aq)	SigmaAldrich	438073-500ML	corrosive - handle in fume hood
Barium magnesium aluminate, europium doped (s)	SigmaAldrich	756512-25G	fine powder
Boric Acid (s)	SigmaAldrich	B6768-500G	toxic
Cotton Swab	Q-tips	Q-tips Cotton Swabs
ImageJ	National Institutes of Health	IJ 1.46r	free software
Nickel (II) chloride hexahydrate (s)	SigmaAldrich	223387-500G	toxic
Nickel (II) sulfate hexahydrate (s)	SigmaAldrich	227676-500G	toxic
Nickel foil (s)	AliExpress	Ni99.999
Nitrile gloves	Fisher Scientific	19-149-863B
nylon membrane (s)	Tisch Scientific	RS10133
Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm)	Nikon	Eclipse 80i
Plastic Wrap	Fisher Scientific	22-305654
Porcelain Mortar	Fisher Scientific	FB961A
Porcelain Pestle	Fisher Scientific	FB961K
Potassium Hydroxide (s)	SigmaAldrich	221473-25G	corrosive
Potentiostat with platinum wire	Gamry Instruments	1000E
Scoopula	Fisher Scientific	14-357Q
Spectrofluorometer	Photon Technology International	QM-40
Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s)	GloNation	756539-25G	powder
Variable linear DC power supply	Tekpower	TP3005T
Yttrium oxide, europium doped (s)	SigmaAldrich	756490-25G	fine powder