שיטת אוונס

Overview

מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M

בעוד שרוב המולקולות האורגניות הן דימגנטיות, שבהן כל האלקטרונים שלהן משויכים לקשרים, מתחמי מתכת מעבר רבים הם פרמגנטיים, שיש בהם מצבי קרקע עם אלקטרונים לא מתואמים. זכור את הכלל של הונד, הקובע כי עבור מסלוליות של אנרגיות דומות, אלקטרונים ימלאו את המסלולים כדי למקסם את מספר האלקטרונים שלא שולמו לפני זיווג. מתכות המעבר אכלסו חלקית d-orbitals שהאנרגיות שלהם מוטרדות במידה משתנה על ידי תיאום של ליגנדים למתכת. לפיכך, ה-d-orbitals דומים באנרגיה זה לזה, אך לא כולם מנוונים. זה מאפשר למתחמים להיות דימגנטיים, עם כל האלקטרונים מזווגים, או פרמגנטיים, עם אלקטרונים לא מזווגים.

ידיעת מספר האלקטרונים הלא מנוצלים בקומפלקס מתכת יכולה לספק רמזים למצב החמצון והגיאומטריה של קומפלקס המתכת, כמו גם לשדה ליגנד (שדה קריסטל) של הניגנדים. מאפיינים אלה משפיעים מאוד על הספקטרוסקופיה והתגובה של מתחמי מתכת מעבר, ולכן חשוב להבין.

דרך אחת לספור את מספר האלקטרונים הלא מזווגים היא למדוד את הרגישות המגנטית, χ, של תרכובת התיאום. רגישות מגנטית היא מדד המגנטיזציה של חומר (או תרכובת) כאשר הם ממוקמים בשדה מגנטי מיושם. אלקטרונים משויך נדחים מעט על ידי שדה מגנטי מיושם, ודחייה זו גדלה באופן ליניארי ככל שכוח השדה המגנטי גדל. מצד שני, אלקטרונים לא מתורבתים נמשכים (במידה רבה יותר) לשדה מגנטי, והמשיכה גדלה באופן ליניארי עם חוזק השדה המגנטי. לכן, כל תרכובת עם אלקטרונים לא מתווספים תימשך לשדה מגנטי. ¹

כאשר אנו מודדים את הרגישות המגנטית, אנו מקבלים מידע על מספר האלקטרונים הלא מנוצלים מהרגע המגנטי, μ. הרגישות המגנטית קשורה לרגע המגנטי, μ על ידי משוואה 12:

Equation 1 (1)

הקבוע Equation 2 = [(3k_B)/Nβ^2)],שם β= בוהר מגנטון של האלקטרון (0.93 x 10^-20erg gauss^-1), N = המספר של אבוגדרו, ו- k_B = קבוע בולצמן
X_M= רגישות מגנטית לטוחנת (ס"מ³/מול)
T = טמפרטורה (K)
μ = רגע מגנטי, נמדד ביחידות של מגנטון בוהר, μ_B = 9.27 x 10^-24 JT^-1

הרגע המגנטי עבור מתחמים ניתן על ידי משוואה 2¹:

Equation 3 (2)

g = יחס ג'ירומגנטי = 2.00023 μ_B
S = מספר קוונטי ספין = ∑m_s = [מספר אלקטרונים לא מנופצים, n]/2
L = מספר קוונטי מסלולי = ∑m_l

למשוואה זו יש גם תרומות מסלוליות וגם ספין. עבור מתחמי מתכת מעבר בשורה הראשונה, תרומת המסלול קטנה ולכן ניתן להשמיט אותה, כך שהרגע המגנטי של ספין בלבד ניתן על-ידי משוואה 3:

Equation 4 (3)

כך, הרגע המגנטי של ספין בלבד יכול לתת ישירות את מספר האלקטרונים הלא-משולמים. קירוב זה יכול להיעשות גם עבור מתכות כבדות יותר, אם כי תרומות מסלולית עשויות להיות משמעותיות עבור מתכות מעבר בשורה השנייה והשלישית. תרומה זו עשויה להיות כה משמעותית שהיא מנפחת את הרגע המגנטי מספיק, עד שנראה כי לתרכובת יש יותר אלקטרונים לא מתורבתים מאשר לה. לכן, ייתכן שיידרש אפיון נוסף למתחמים אלה.

בניסוי זה, הפתרון של טריס (אצטילאצטון) ברזל(III) (Fe(acac)₃) נקבע באופן ניסיוני באמצעות שיטת אוונס בכלורופורם.

Procedure

1. הכנת תוספת נימית

באמצעות להבת גז קלה יותר או אחרת, להמיס את הקצה של פיפטה פסטר ארוך. סובבו בעדינות את קצה הפיפטה בלהבה עד שנוצרת נורה קטנה. תן לכוס להתקרר.
במין נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח) של deuterated:proteo כלורופורם. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של ממס פרוטאו. תכובע את ההון.
מוסיפים בזהירות כמה טיפות של תערובת ממסים לפיפטה זכוכית אטומה. מזיזים בעדינות את קצה הפיפטה האטומה כך שהנוזל נכנס לנוף. חזור על הפעולה עד הפתרון יש עומק של ~ 2 אינץ 'מתחתית הנימי. ודא שאין בו

Results

Experimental Results

	פה(acac)₃	כלורופורם
m (ז)	0.0051	0.874
MW (g/מול)	353.17	n/a
n (מול)	1.44⋅10^{-5 ...Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here Application and Summary שיטת אוונס היא שיטה פשוטה ומעשית להשגת הרגישות המגנטית של מתחמי מתכת מסיסים. זה מספק את מספר האלקטרונים הלא מתווספים בקומפלקס מתכת, אשר רלוונטי לספקטרוסקופיה, תכונות מגנטיות, ותגובה של המתחם. מדידת הרגישות המגנטית של מינים פרמגנטיים מעניקה למספר האלקטרונים הלא משופצים, שה?... Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here References Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014). Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992). Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999). Tags Evans MethodUnpaired ElectronsSolution state Metal ComplexesParamagneticDiamagneticNMR SpectroscopyReactivity PredictionMagnetic MomentSpin only Magnetic MomentOrbital ContributionsMagnetic SusceptibilityChemical Shift 1. הכנת תוספת נימית באמצעות להבת גז קלה יותר או אחרת, להמיס את הקצה של פיפטה פסטר ארוך. סובבו בעדינות את קצה הפיפטה בלהבה עד שנוצרת נורה קטנה. תן לכוס להתקרר. במין נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח) של deuterated:proteo כלורופורם. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של ממס פרוטאו. תכובע את ההון. מוסיפים בזהירות כמה טיפות של תערובת ממסים לפיפטה זכוכית אטומה. מזיזים בעדינות את קצה הפיפטה האטומה כך שהנוזל נכנס לנוף. חזור על הפעולה עד הפתרון יש עומק של ~ 2 אינץ 'מתחתית הנימי. ודא שאין בועות של אוויר. מכסים את הפיפטה במחיצת גומי 14/20. באמצעות מזרק 3 מ"ל מכוסה במחט, להכניס את המחט לתוך pipette ולשלוף 3 מ"ל של אוויר. זה יוצר ואקום חלקי, להקל על השלב הבא. לאטום את החלק העליון של הנימי. מהדקים אופקית את הפיפטה לעמדת טבעת. השתמש מצית כדי לרכך את הזכוכית מעל הפתרון בתחתית הפיפטה. ברגע שהזכוכית מתרככת, מתחילים לסובב את קצה הפיפטה ומושכים את קצה הפיפטה הרחק מהבסיס המהודק. תן לנוף האטום להתקרר. 2. הכנת פתרון פרמגנטי באמצעות איזון אנליטי, מסה של מקטורן נוצץ ומכסה. שים לב למסה. מסה החוצה 5-10 מ"ג של Fe (acac)₃ בלוויית הניצוצות, ולשים לב המסה. Fe(acac)₃ יש רגע מגנטי פתרון גבוה מאוד. לכן 5-10 מ"ג יפיק שינוי גדול של השינוי הכימי. בדרך כלל, 10 - 15 מ ג היא מסה מתאימה יותר לשימוש עבור דגימות שיטת אוונס. פיפטה ~ 600 μL של תערובת ממס מוכן לתוך המשחקון המכיל את המינים paramagnetic. תכובע את הקרבון, ושים לב למסה. ודא כי מוצק מתמוסס לחלוטין. 3. הכנת מדגם NMR בצינור NMR סטנדרטי, בזהירות טיפה את ההוספה נימי בזווית, כדי להבטיח שזה לא לשבור אותו. פיפטה בתמיסה המכילה את המינים הפרמגנטיים. כיפה צינור NMR. לקבלת דגימות רגישות לאוויר, עטפו את Parafilm סביב המכסה. 4. איסוף נתונים לרכוש ולשמור ספקטרום ¹H NMR סטנדרטי. שימו לב לטמפרטורת הגשוש. שים לב לתדר הרדיו. 5. ניתוח נתונים ותוצאות באמצעות המסה והצפיפות של הממס, לחשב את הנפח של הממס המשמש להכנת הפתרון paramagnetic. חשב את הריכוז (M) של הפתרון הפרמגנטי. חשב את הפרדת השיא של התהודה הממסית בין זה של ממס טהור (בניני) וזה השתנה על ידי paramagnet (מחוץ נימי) (Δ_ppm). אם פעולה זו מתבצעת ב- ppm, המר אותו ל- Hz על ידי משוואה 5: (5) F = ספקטרומטר גלי רדיו בהרץ חשב את הרגישות המגנטית באמצעות משוואה 4. חשב את הרגע המגנטי באמצעות משוואה 1. השווה את הרגע המגנטי המתקבל עם זה הצפוי עבור אלקטרונים לא מנופצים ממשוואה 3. הרגישות המגנטית תהיה מעט גדולה יותר מהערך הצפוי של ספין בלבד שניתן בטבלה, אך צריכה להיות נמוכה מזו המתאימה לאלקטרונים n+1 שלא שולמו. תן את מספר האלקטרונים הלא-משולמים למינים העל-מגנטיים. 6. פתרון בעיות אם לא נצפו שתי פסגות ממס שנפתרו היטב, נסה את הפעולות הבאות: השתמש בספקטרומטר עם כוח שדה גדול יותר כדי להגדיל את הפרש המשמרת הכימית (ב- ppm) של שתי הפסגות. הפוך את המדגם מרוכז יותר, כך המשמרת גדולה יותר. לפעמים הערך לא הגיוני. אם מתקבל ערך נמוך מדי, נסה לבצע את הפעולות הבאות: אני חוזר, לוקח טיפול רב יותר במאסות את המינים הממסים והעל-מגנטיים. ודא שהמין הפרמגנטי המשמש הוא טהור. אפילו זיהומים ממס בגבישים ישפיעו על המסה ומכאן הריכוז. עבור מולקולות גדולות, הדיאמגנטיות עשויה להיות כה משמעותית שיש לבצע תיקון דימגנטי. מונח זה מופחת למשוואה 4: לפעמים הערך לא הגיוני. אם מתקבל ערך גבוה מדי, נסה לבצע את הפעולות הבאות: בצע את אותם שלבים כמו 6.2.1-6.2.3. עבור מתכות כבדות יותר, הכללת תרומות מסלולית עשויה להיות נחוצה. 7. דגימות רגישות לאוויר ניתן לנתח בקלות דגימות רגישות לאוויר באמצעות טכניקה זו. שלבים 1.2-1.4, שלב 2, ושלב 3 מבוצעים פשוט בתוך תא כפפות. Skip to... 0:00 Overview 1:03 Principles of the Evans Method 3:27 Capillary Insert Preparation 4:59 Sample Preparation and Data Collection 5:58 Results 6:41 Applications 7:53 Summary Videos from this collection: Now Playing שיטת אוונס Inorganic Chemistry 66.9K Views סינתזה של מטלוקן Ti(III) בטכניקת קו שלנק Inorganic Chemistry 31.3K Views חיישני תא כפפות וטילמאה Inorganic Chemistry 18.5K Views טיהור פרוקן על ידי תת-הכרתיות Inorganic Chemistry 53.9K Views עקיפה של קריסטל ואבקה Inorganic Chemistry 102.5K Views ספקטרוסקופיית תהודה פרמגנטית אלקטרונית (EPR) Inorganic Chemistry 25.2K Views Mössbauer Spectroscopy Inorganic Chemistry 21.8K Views אינטראקציה בסיס חומצה לואיס ב Ph3P-BH3 Inorganic Chemistry 38.5K Views מבנה פרוקן Inorganic Chemistry 78.1K Views יישום תורת הקבוצות לספקטרוסקופיית IR Inorganic Chemistry 44.6K Views תורת מסלולית מולקולרית (MO) Inorganic Chemistry 34.8K Views גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית Inorganic Chemistry 15.1K Views תאים סולאריים רגישים לצבע Inorganic Chemistry 15.3K Views סינתזה של קומפלקס קובלט נושא חמצן(II) Inorganic Chemistry 50.9K Views ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות Inorganic Chemistry 16.6K Views Privacy Terms of Use Policies Contact Us Recommend to library JoVE NEWSLETTERS Research JoVE Journal Methods Collections JoVE Encyclopedia of Experiments Archive Education JoVE Core JoVE Science Education JoVE Lab Manual JoVE Business JoVE Quiz JoVE Playlist Faculty Site Authors Overview Publishing Process Editorial Board Scope and Policies Peer Review FAQ Submit Librarians Overview Testimonials Subscriptions Access Resources Library Advisory Board FAQ ABOUT JoVE Overview Leadership Blog JoVE Help Center JoVE Sitemap Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved}