El método de Evans

Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

Mientras más moléculas son diamagnéticos, en donde todos sus electrones se aparean para arriba en bonos, muchos complejos de metales de transición son paramagnéticos, que tiene fundamento Estados con electrones no apareados. Recordar la regla de Hund, que dice que para orbitales de energías similares, electrones llenarán los orbitarios para maximizar el número de electrones no apareados antes de emparejar para arriba. Metales de transición parcialmente han poblado d-orbitarios cuyas energías están perturbados en diversos grados por la coordinación de los ligandos al metal. Así, los d-orbitarios son similares en energía uno al otro, pero no son todos degenerados. Esto permite complejos diamagnéticos, con todos los electrones en pareja o paramagnética, con electrones no apareados.

Conocer el número de electrones no apareados en un complejo de metal puede proporcionar pistas en el estado de oxidación y geometría de lo complejos del metal, así como en la fuerza de (campo de cristal) del campo de ligando de los ligandos. Estas propiedades afectan grandemente la espectroscopia y la reactividad de complejos de metales de transición y son tan importantes para entender.

Una forma de contar el número de electrones no apareados es para medir la susceptibilidad magnética χ, del compuesto de coordinación. Susceptibilidad magnética es la medida de la magnetización de un material (o compuesto) cuando coloca en un campo magnético aplicado. Electrones apareados son levemente repelidos por un campo magnético aplicado, y esta repulsión aumenta linealmente a medida que la fuerza del campo magnético aumenta. Por otro lado, electrones desparejados son atraídos (a un grado más grande) a un campo magnético, y la atracción aumenta linealmente con la fuerza del campo magnético. Por lo tanto, cualquier compuesto con electrones no apareados se ser atraído por un campo magnético. ¹

Cuando se mide la susceptibilidad magnética, obtenemos información sobre el número de electrones no apareados de momento magnético μ. La susceptibilidad magnética se relaciona con el momento magnético, μ ecuación 1²:

(1)

La constante = [(3k_B) / Nβ²)], donde β = magneton de Bohr del electrón (0.93 x 10^-20 erg gauss^-1), N = número de Avogadro y k_B = constante de Boltzmann
X_M = susceptibilidad magnética molar (cm³/mol)
T = temperatura (K)
μ = momento magnético, medido en unidades de magneton de Bohr, μ_B = 9.27 x 10^-24 JT^-1

El momento magnético de complejos está dada por la ecuación 2¹:

(2)

g = cociente gyromagnetic = 2.00023 μ_B
S = Número cuántico de spin = ∑m_s = [número de electrones no apareados, n] / 2
L = Número cuántico orbital = ∑m_l

Esta ecuación tiene contribuciones de orbital y de spin. Para los complejos de metales de transición de primera fila, la contribución orbital es pequeña y por lo tanto, puede omitirse, por lo que el momento magnético de spin sólo se da por ecuación 3:

(3)

El momento magnético de spin sólo así puede dar directamente el número de electrones no apareados. Esta aproximación puede hacerse también para los metales más pesados, aunque orbitales contribuciones pueden ser significativas para los metales de transición de segunda y tercera fila. Esta contribución puede ser tan significativa que infla el momento magnético suficientemente que el compuesto parece más han desapareado electrones que lo hace. Por lo tanto, la caracterización adicional puede ser necesario para estos complejos.

En este experimento, el momento magnético de solución de tris(acetylacetonato)iron(III) (Fe(acac)₃) se determina experimentalmente mediante método de Evans en cloroformo.

Hay muchos métodos para medir la susceptibilidad magnética. En los finales^del siglo 19, Louis Georges Gouy desarrolló la balanza de Gouy, que es un método muy preciso para medir la susceptibilidad magnética. En este enfoque, una balanza analítica se utiliza para masa un imán y el cambio de masa observada en colocar una muestra paramagnética entre los polos del imán está relacionada con la susceptibilidad magnética. Este método no es práctico, como suspender la muestra entre los polos del imán no es trivial. Esto requiere cuatro mediciones de masa entre que no se puede mover el imán y para las muestras sensibles al aire, esta medición debe llevarse a cabo dentro de una guantera. Saldos de susceptibilidad magnética más modernos están disponibles, pero esto requiere la compra de tal equilibrio.

Otro método es utilizar un magnetómetro SQUID (dispositivo de interferencia cuántica superconductora). Esto requiere varios mg de muestra sólida y a menos que otras mediciones magnéticas deben realizarse en la muestra, no es práctico ni rentable para los complejos paramagnéticos que pueden hacerse en soluciones.

Por último, y lo que se demostrará aquí, es el uso de un espectrómetro de RMN para medir la susceptibilidad magnética. Este enfoque fue desarrollado por Dennis Evans en 1959. Es sencillo y se basa en el efecto que paramagnet en solución tiene en el cambio químico de un compuesto de referencia, generalmente el solvente. Recolección de datos puede hacerse en cualquier espectrómetro de RMN, los datos son fáciles de interpretar, y preparación de la muestra es sencilla y requiere poco material. Se ha convertido en el método estándar para obtener datos de susceptibilidad magnética para los complejos inorgánicos.

La medición de susceptibilidad magnética por el método de Evans se basa en el hecho de que los electrones no apareados de la paramagnet en la solución resultará en un cambio de la cambio química de todas las especies en solución (figura 1). Así, observando la diferencia de cambio química de una molécula de solvente en presencia y en ausencia de una especie paramagnética, la susceptibilidad magnética se puede obtener mediante la ecuación 4 (para un espectrómetro de RMN de alto campo)³

(4)

Δf = diferencia de la frecuencia en Hz entre la resonancia cambiada de puesto y la resonancia de solvente pura
F = espectrómetro radiofrecuencia en Hz
c = concentración de especies paramagnéticas (mol/mL)

Datos se obtienen fácilmente por la recogida de un espectro de ¹H NMR de una muestra que contiene un capilar de solvente puro, con una solución de la paramagnet que rodea el tubo capilar dentro del tubo NMR (figura 2).

Figura 1. Ejemplo ¹H NMR espectro del experimento

Figura 2. Imagen de un tubo capilar en la configuración de tubo NMR

1. preparación del relleno capilar

1. Utilizando una llama de gas más ligero o de otro, se funden la punta de una pipeta Pasteur largo. Gire suavemente la punta de la pipeta en la llama hasta la forma de una bombilla pequeña. Deje que el vidrio se enfríe.
2. En un vial de centelleo, preparar una solución de 50: 1 (volumen) de deuterados: proteo cloroformo. Pipeta 2 mL de disolventes deuterados y a esto agregar 40 μl de disolvente de proteo. Tapa el frasco.
3. Cuidadosamente añadir unas gotas de la mezcla solvente a la pipeta de cristal. Suavemente mueva la punta de la pipeta sellada para que el líquido entra en el capilar. Repita hasta que la solución tiene una profundidad de ~ 2 pulgadas desde la parte inferior del tubo capilar. Asegúrese de que no hay ningunas burbujas de aire.
4. Tapa de la pipeta con un septum de goma de 14/20. Utilizando una jeringa de 3 mL con una aguja, inserte la aguja en la pipeta y extraer 3 mL de aire. Esto crea un vacío parcial, facilitar el siguiente paso.
5. Selle la parte superior del tubo capilar. Horizontalmente la pipeta en un soporte de anillo de la abrazadera. Utilizar un encendedor para ablandar el vidrio encima de la solución en la parte inferior de la pipeta. Una vez que el cristal, comienza a girar la punta de la pipeta y tire de la punta de la pipeta de la base sujeta. Deje enfriar del capilar sellado.

2. preparación de solución paramagnética

1. Utilizando una balanza analítica, la masa un vial de centelleo y la tapa. Tenga en cuenta la masa.
2. Masa hacia fuera 5-10 mg de Fe(acac)₃ en el vial de centelleo y anote la masa. Fe(AcAc)₃ tiene un momento magnético de solución muy alta. Por lo tanto 5-10 mg va a generar un gran cambio de la cambio química. Por lo general, 10-15 mg es una masa más apropiada a utilizar para las muestras método de Evans.
3. Pipetee ~ 600 μl de la mezcla solvente preparada en el frasco que contiene la especie paramagnética. Tapa el frasco y tenga en cuenta la masa. Asegúrese de que el sólido disuelve totalmente.

3. preparación de muestra de RMN

1. En un tubo estándar de NMR, caer cuidadosamente el inserto capilar en un ángulo, para no romperlo.
2. Pipeta en la solución que contiene la especie paramagnética.
3. Cerrar el tubo NMR. Para las muestras sensibles al aire, envolver Parafilm alrededor de la tapa.

4. recopilación de datos

1. Adquirir y guardar un estándar ¹H NMR espectro.
2. Tenga en cuenta la temperatura de la sonda.
3. Tenga en cuenta la radiofrecuencia.

5. resultados y análisis de datos

1. La masa y la densidad del solvente, calcular el volumen del disolvente utilizado para preparar la solución paramagnética.
2. Calcular la concentración (M) de la solución paramagnética.
3. Calcular la separación del pico de la resonancia solvente entre el solvente puro (en el capilar) y cambiado de puesto por el paramagnet (fuera de los capilares) (Δ_ppm). Si esto se hace en ppm, convertirlo en Hz por la ecuación 5:
   (5)
   F = espectrómetro radiofrecuencia en Hz
4. Calcular la susceptibilidad magnética, utilizando la ecuación 4.
5. Calcular el momento magnético usando la ecuación 1.
6. Comparar el momento magnético obtenido con que predijo para números electrones no apareados de la ecuación 3. La susceptibilidad magnética será ligeramente mayor que el valor esperado de sólo vuelta indicado en la tabla, pero debe ser menor que la que corresponde a n + 1 electrones desparejados.
7. Dar el número de electrones no apareados para la especie paramagnética.

6. solución de problemas

1. Si no se observan dos picos bien resueltos de disolvente, haga lo siguiente:
   1. Utilizar un espectrómetro con una mayor intensidad de campo para aumentar la diferencia de cambio químico (en ppm) de los dos picos.
   2. Hacer la muestra más concentrada, por lo que el cambio es más grande.
2. A veces el valor no tiene sentido. Si se obtiene un valor que es demasiado bajo, haga lo siguiente:
   1. Repito, teniendo mayor cuidado en la formación hacia fuera la especie paramagnética y disolvente.
   2. Asegúrese de que la especie paramagnética se utiliza es pura. Incluso solventes impurezas en cristales afectarán a la masa y por lo tanto, concentración.
   3. Para moléculas grandes, el diamagnetismo puede ser tan importante que debe hacerse una corrección diamagnético. Este término se resta a ecuación 4:
      
3. A veces el valor no tiene sentido. Si se obtiene un valor que es demasiado alto, haga lo siguiente:
   1. Siga los mismos pasos que 6.2.1-6.2.3.
   2. Para los metales más pesados, inclusión de aportaciones orbitales puede ser necesario.

7. aire-sensibles muestras

1. Las muestras de aire-sensible pueden analizarse fácilmente usando esta técnica. Pasos 1.2-1.4, paso 2 y paso 3 simplemente se llevan a cabo dentro de una caja de guante.

E xperimental resultados

* la densidad del solvente se puede aproximar a la densidad del disolvente utilizado

Cálculos:

= 0,0137 cm³/mol
₌ 5.70 μ _B

Resultados teóricos para S y valores n:

4,5 mg de Fe(acac)₃ disuelto en solvente 0,58 mL, con un instrumento de 300 MHz se observa una separación máxima de 1,41 ppm, que da X_M= 1.37 x 10^-2 y μ_eff = 5.70. Este valor de μ_eff es consistente con una S = 5/2 complejo, que tiene 5 electrones no apareados.

El método de Evans es un método simple y práctico para la obtención de la susceptibilidad magnética de complejos metálicos solubles. Esto proporciona el número de electrones no apareados en un metal complejo, que es pertinente a la espectroscopía, propiedades magnéticas y reactividad del complejo.

Medición de la susceptibilidad magnética de especies paramagnéticas da el número de electrones no apareados, que es una propiedad clave de complejos metálicos. Como la reactividad de complejos metálicos está influenciada por su estructura electrónica - es decir, cómo se rellenan los d-orbitarios - es importante establecer el número de electrones no apareados. La susceptibilidad magnética puede utilizarse para determinar la geometría del metal en solución, dan la penetración en la fuerza del campo ligando y puede proporcionar la evidencia para la correcta asignación de estado de oxidación formal de metal complejo. En los módulos de "Grupo teoría" y "Teoría de la MO de complejos de metales de transición", presentaremos cómo predecir diagramas división d-orbital así como utilizar los datos por el método de Evans para ayudar a determinar la geometría de un metal complejo y proporcionan la evidencia para la Estado de oxidación del centro metálico.

Hay varios instrumentos que pueden utilizarse para medir la susceptibilidad magnética de una especie paramagnética incluyendo una balanza de Gouy, calamar, o instrumento NMR. El método de Evans es una técnica sencilla y práctica que NMR se utiliza para determinar el momento magnético de solución de un paramagnet. Mientras que el método de Evans es una potente herramienta en el campo del magnetismo, hay varios inconvenientes a la técnica. En primer lugar, la molécula debe ser soluble en el solvente utilizado en el experimento. Si la muestra paramagnética no se haya disuelto completamente, la concentración de la solución será incorrecta, que conducirá a errores en el momento de magnético determinado experimentalmente de la solución. Otros errores en la concentración pueden surgir si dispone de la muestra paramagnética diamagnético (solvente) o impurezas paramagnéticas.

1. Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014).
2. Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992).
3. Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999).