In Situ Neutron polvere diffrazione Utilizzo su misura agli ioni di litio batterie

Riepilogo

Descriviamo la progettazione e la realizzazione di una cella elettrochimica per l'esame dei materiali elettrodici usare in situ diffrazione di polveri neutroni (NPD). Commentiamo brevemente si alternano a modelli di cella situ NPD e discutere i metodi per l'analisi del corrispondente nei dati NPD situ prodotti con questo cellulare.

Abstract

Le batterie al litio sono ampiamente utilizzati nei dispositivi elettronici portatili e sono considerati come candidati promettenti per le applicazioni ad alta energia come i veicoli elettrici. ^1,2 Tuttavia, molte sfide, come la densità di energia della batteria e tempi di vita, devono essere superati prima di questo particolare tecnologia delle batterie può essere ampiamente implementato in questo tipo di applicazioni. ³ Questa ricerca è impegnativo e illustra un metodo per affrontare queste sfide con in situ NPD per sondare la struttura cristallina di elettrodi in fase di ciclismo elettrochimico (carica / scarica) in una batteria. Dati NPD aiutano a determinare il meccanismo strutturale sottostante responsabile di una serie di proprietà degli elettrodi, e queste informazioni possono dirigere lo sviluppo di elettrodi migliori e batterie.

Esaminiamo brevemente sei tipi di batteria disegna per esperimenti NPD e dettaglio il metodo per costruire la cella 'roll-over' che abbiamo su misurautilizzato con successo sullo strumento NPD ad alta intensità, WOMBAT, agli Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). Le considerazioni di progettazione e dei materiali utilizzati per la costruzione delle cellule sono discussi in collaborazione con gli aspetti del reale in situ esperimento NPD e le indicazioni iniziali sono presentati su come analizzare così complessa dati in situ.

Introduzione

Batterie agli ioni di litio ricaricabili forniscono energia portatile per l'elettronica moderna e sono importanti in applicazioni ad alta energia, come i veicoli elettrici e come dispositivi di accumulo di energia per la grande produzione di energia da fonti rinnovabili. ^3-7 una serie di sfide che rimangono di un uso diffuso di ricaricabile batterie veicolare e su larga scala di stoccaggio, compresa la densità e la sicurezza energetica. L'uso di metodi in situ per sondare la funzione pila atomica e molecolare su scala durante il funzionamento stanno diventando sempre più comuni come le informazioni acquisite in tali esperimenti può dirigere i metodi per migliorare la batteria materiali esistenti, ad esempio individuando i possibili meccanismi di rottura, ^8-10 e rivelando strutture cristalline che potrebbero essere presi in considerazione per la prossima generazione di materiali. ¹¹

Un obiettivo primario in situ NPD è per sondare l'evoluzione struttura cristallina dei componenti una batteriain funzione di carica / scarica. Per misurare l'evoluzione struttura cristallina i componenti devono essere cristallina, che si concentra tali studi sugli elettrodi crystallographically-ordinati. È agli elettrodi che il vettore di carica (litio) viene inserito / estratto e tali modifiche sono seguiti da NPD. In situ NPD offre la possibilità di "monitorare" non solo il meccanismo di reazione e parametro reticolare evoluzione degli elettrodi, ma anche la inserimento / estrazione di litio dagli elettrodi. In sostanza il vettore carica delle batterie agli ioni di litio può essere seguito. Questo dà una vista litio-centrata della funzione della batteria ed è stato recentemente dimostrato in pochi studi. ^11-13

NPD è una tecnica ideale per esaminare i materiali contenenti litio e le batterie agli ioni di litio. Questo perché NPD basa sull'interazione tra un fascio di neutroni e il campione. A differenza di diffrazione di raggi X di polveri (XRD), in cui l'interazionedella radiazione a raggi X è prevalentemente con gli elettroni del campione e quindi varia linearmente con numero atomico, nella NPD interazione è mediata da interazioni neutroni-nuclei che provocano una variazione più complesso e apparentemente casuale con numero atomico. Così, in situ NPD è particolarmente promettente per lo studio dei materiali batteria agli ioni di litio a causa di fattori come la sensibilità del NPD verso atomi di litio in presenza di elementi pesanti, l'interazione non distruttiva dei neutroni con la batteria e l'alto profondità di penetrazione dei neutroni che consentono l'esame della massa cristallo struttura dei componenti della batteria raggio batterie intere di dimensione utilizzata in dispositivi commerciali. Pertanto, in situ NPD è particolarmente utile per lo studio di batterie al litio come risultato di questi vantaggi. Nonostante questo, l'assorbimento di esperimenti NPD situ da parte della comunità batteria-ricerca è stato limitato, rappresentando solo 25 pubblicazioni peccatoCE Il primo rapporto di utilizzo in situ NPD per batteria di ricerca nel 1998. ¹⁴ L'assorbimento è limitata a causa di alcune importanti ostacoli sperimentali, quali la necessità di spiegare la grande sezione trasversale incoerente di neutroni dispersione dell'idrogeno nelle soluzioni elettrolitiche e separatore nella batteria, che è dannoso per il segnale NPD. Questo è spesso superata sostituendo con deuterato ⁽² H) soluzioni elettrolitiche e sostituendo il separatore alternativo privo di idrogeno o materiali poveri. ¹⁵ Un altro ostacolo è la necessità di disporre di campione sufficiente nel fascio di neutroni, un requisito che spesso richiede l'uso di elettrodi spessi che a sua volta limita la massima carica / tasso di scarico che può essere applicata alla batteria. Una preoccupazione più pratico è il numero relativamente piccolo di diffrattometri mondiali di neutroni rispetto ai diffrattometri a raggi X, e le loro capacità - ad esempio, il tempo e la risoluzione angolare. Come nuovo diffractome neutroniTERS sono venuti in linea e gli ostacoli di cui sopra superare, in esperimenti di NPD situ sono cresciuti di numero.

Ci sono due opzioni per condurre esperimenti in situ NPD, usando cellule commerciali o custom-built. Celle commerciali hanno dimostrato di rivelare informazioni strutturali, compresa l'evoluzione del contenuto di litio e distribuzione in elettrodi. ^8-11,16-20 Tuttavia, utilizzando cellule commerciali limita il numero di elettrodi che possono essere studiate a quelle già disponibili in commercio, e dove produttori o selezionare strutture di ricerca sono impegnati a produrre le cellule di tipo commerciale con i materiali ancora senza commercializzati. La produzione delle celle di tipo commerciale dipende dalla disponibilità di quantità sufficienti di materiale dell'elettrodo per la produzione delle cellule, tipicamente dell'ordine di kg e significativamente superiore a quello utilizzato nella ricerca della batteria, che può essere un ostacolo alla produzione cellulare. Celle commerciali tycamente caratterizzato da due elettrodi che si evolvono durante la carica / scarica e l'evoluzione di entrambi gli elettrodi sarà catturata nei modelli di diffrazione che ne derivano. Questo perché il fascio di neutroni è altamente penetrante e può penetrare le singole cellule agli ioni di litio (ad esempio, l'intero volume di 18.650 cellule). L'evoluzione dei due elettrodi può rendere l'analisi dei dati complicata, ma se si osservano sufficienti riflessioni di Bragg su entrambi gli elettrodi questi possono essere modellata utilizzando metodi intere in polvere-modello. Tuttavia, le cellule mezze ordine possono essere costruite in cui un elettrodo è litio e non deve modificare strutturalmente durante la carica / scarica e quindi agire come (o altro) standard interno. Questo lascia solo un elettrodo che deve presentare cambiamento strutturale, semplificando l'analisi dei dati. Si deve anche prestare attenzione a garantire che tutte le riflessioni degli elettrodi di interesse non si sovrappongono con riflessi di altri componenti in fase di cambiamento strutturale nella cella. L'annunciodi vista di una cella di misura è che i componenti possono essere scambiati per modificare le posizioni di riflessione nel pattern di diffrazione. Inoltre, le cellule misura consentono ai ricercatori la possibilità di, in linea di principio, migliorare rapporti segnale-rumore e per studiare materiali che sono fatti in lotti di ricerca su piccola scala e permettendo in tal modo in situ studio NPD di una più ampia varietà di materiali.

Fino ad oggi ci sono stati sei disegni cella elettrochimica per gli studi situ NPD ha riferito, tra cui tre disegni cilindrici, ^14,15,21,22 due disegni a bottone di tipo ^23-26 e un design cellulare custodia. ^12,27 La prima cella cilindrica il design è stato limitato in uso per molto basso di carica / tassi di scarico a causa delle grandi quantità di materiali per gli elettrodi utilizzati. ^14,21 Il design del roll-over, ¹⁵ di seguito esposti, e la versione modificata della cellula cilindrica originale, ²² hanno superato molti dei problemi associati con tegli primo progetto cilindrica, e può essere utilizzato per correlare in modo affidabile la struttura dei materiali elettrodici con il loro elettrochimica. Disegni a bottone per in situ NPD permette anche quantità simili di materiali per elettrodi da tastare rispetto al roll-over cellulare, mentre con sottili differenze in termini di costruzione, tariffe applicabili, e il costo. ¹⁵ In particolare, la cellula moneta tipo è stato recentemente riportato sia stato costruito utilizzando una lega Ti-Zn come materiale di involucro (null-matrice) che produce nessun segnale nei modelli NPD. ²⁶ Questo è simile all'uso di lattine vanadio nella progettazione capovolgimento descritto di seguito . Un fattore chiave che può influenzare la tassa applicabile / tassi di scarico (e di polarizzazione) è lo spessore degli elettrodi, in cui gli elettrodi in genere più spesso richiedono l'applicazione di corrente inferiore. I disegni di cellule che stanno diventando sempre più popolare sono le cellule sacchetto con lenzuola di più singole celle collegate in parallelo, o foglios che si appoggia in maniera simile alla costruzione di batterie al litio trovato in elettronica mobile. ^12,27 Questa cella è rettangolare (un sacchetto) che può funzionare a velocità di carica / scarica più elevati rispetto al ribaltamento o una moneta di tipo cellule. In questo lavoro, ci concentriamo sulla 'roll-over' di progettazione delle cellule, che illustra la costruzione delle cellule, l'uso, e alcuni risultati utilizzando il cellulare.

La preparazione degli elettrodi delle batterie progettazione capovolgimento è praticamente simile alla preparazione elettrodo per l'uso in batterie a bottone convenzionali. L'elettrodo può essere fusa sul collettore di corrente dal medico palettatura, con la più grande differenza che l'elettrodo deve estendersi dimensioni superiori a 35 x 120-150 mm. Questo può essere difficile in maniera uniforme cappotto con ogni materiale degli elettrodi. Strati dell'elettrodo sul collettore di corrente, separatore, e litio metallo foglio sulla corrente di collettore sono disposti, laminati, e inseriti in lattine di vanadio. L'uso elettrolitad è LiPF _6, uno dei sali più comunemente usati nelle batterie agli ioni di litio con deuterato carbonato di etilene e deuterato dimetil carbonato. Questa cella è stato usato con successo in quattro studi riportati e verrà descritto più dettagliatamente in seguito. ^15,28-30

Protocollo

1. I componenti delle cellule prima di essere di costruzione

NOTA: Un vanadio può viene convenzionalmente usato per esperimenti NPD ed è un tubo interamente vanadio che viene sigillata ad una estremità e aperto all'altra. Non vi è praticamente alcun segnale nei dati NPD di vanadio.

1. Tagliare un pezzo di metallo di litio-foglio di dimensioni corrispondenti al volume della lattina vanadio. Ad esempio, tagliare un pezzo di circa 120 x 35 mm a 9 mm di diametro vanadio può. Inoltre, utilizzare un foglio più sottile al litio per ridurre al minimo l'assorbimento di neutroni, notando che gli spessori al di sotto di 125 micron possono essere difficili da gestire senza strappi.
2. Pre-selezionare il tipo di separatore da utilizzare. Tagliare un foglio di separatore tale che le dimensioni sono leggermente più grandi gli elettrodi, ad esempio 140 x 40 mm.
   NOTA: Mentre poroso polivinile-(PVDF) membrana assorbe facilmente fino elettrolito, è costoso e può essere facilmente danneggiato e strappata se non maneggiati con cura durantecostruzione. In alternativa, i fogli a base di polietilene disponibili in commercio sono più robusti, tuttavia essi non assorbono elettrolita come prontamente e generalmente riducono il segnale-rumore a causa del contenuto di idrogeno più grande.
3. Rendere l'elettrodo positivo seguendo le linee guida stabilite dalla Marks et al. ³¹ Vale a dire, si combinano PVDF, nero di carbonio, e il materiale attivo in un rapporto selezionato. Tipicamente, utilizzare un rapporto di 10:10:80 PVDF: carbonio: materiale attivo, ma regolare questo in funzione del materiale in esame. Macinare il composto e aggiungere n-metil pirrolidone (NMP) goccia a goccia fino a quando si forma una liquami, quindi mescolare durante la notte.
4. Distribuire il composto su un foglio di alluminio (spessore 20 micron) mediante la tecnica racla.
   1. Aderire il foglio di corrente di collettore di dimensioni 200 x 70 mm a una superficie liscia (ad esempio vetro) applicando alcune gocce di etanolo sulla superficie e posizionare il collettore di corrente sulla superficie. In alternativa, ciall'e uno strumento che può tirare leggero vuoto sul collettore di corrente dalla superficie liscia. Smooth il collettore di corrente per assicurare che non vi siano pieghe o grinze prima di applicare la sospensione.
   2. Inserire un dente o larga pozza forma semicerchio della poltiglia su una estremità del collettore di corrente. Utilizzando una tacca bar, rullo o coater appositamente progettati (bar tacca di altezza predefinita sopra il collettore di corrente, ad esempio 100 o 200 micron viene tipicamente utilizzato) diffondere la sospensione sul collettore di corrente facendo scorrere il dispositivo scelto attraverso il collettore di corrente e liquame, con conseguente diffusione della sospensione sulla superficie collettore di corrente.
   3. Rimuovere delicatamente il collettore di corrente dalla superficie liscia e posizionare il collettore di corrente e diffondere fanghiglia in un forno a vuoto per l'essiccazione.
      NOTA:. La tecnica di diffusione è descritta in maggior dettaglio nella Marks et al ³¹
5. Tagliare l'elettrodo positivo preparosso nel passaggio 1.3 tale che le dimensioni corrispondono lamina di litio. Assicurarsi che vi sia una "scheda" di metallo non rivestito collettore di corrente di circa 0,5 cm di lunghezza ad una estremità. Per migliorare le prestazioni della batteria, premete il film elettrodo positivo essiccato nel collettore di corrente utilizzando una pressa piatto piano.
   NOTA: La figura 1 mostra le dimensioni relative del separatore e componenti elettrodi positivi. Quantità minima in materiale attivo dell'elettrodo è di 300 mg, tuttavia, maggiore è la quantità (rispetto agli altri componenti della batteria), migliore è il segnale NPD. Un segnale più grande può consentire ulteriori informazioni da estrarre dai dati NPD e una migliore risoluzione temporale.
6. Pre-preparare 1 M di litio esafluorofosfato in 1/1 vol% miscela di carbonato di etilene deuterato e deuterato dimetil carbonato. Assicurarsi che tutta l'LiPF ₆ è disciolto e l'elettrolita viene accuratamente mescolata prima dell'uso.
7. Tagliare un pezzo di corrente di collettore di tegli stesse dimensioni dell'elettrodo positivo nel passaggio 1.5 e pesare la corrente di collettore e l'elettrodo positivo. Sottrarre queste masse per ottenere la massa della miscela dell'elettrodo. Moltiplicare la massa della miscela dell'elettrodo da 0,8 a dare la massa del materiale attivo.

2. Cella di costruzione

1. Prima del montaggio della cella all'interno argon riempito cassetto portaoggetti, stabiliscono un cassetto di plastica o qualche altro rivestimento non metallico sulla base del gloxebox.
2. Stack i singoli componenti nel seguente ordine: una lunga striscia di separatore, elettrodo positivo con la poltiglia rivolto verso l'alto e l'asta di alluminio (o filo di rame) avvolto nella "scheda" ad un'estremità, la seconda striscia di separatore, e infine il litio metallo con filo di rame avvolto sull'estremità del metallo litio (la stessa fine dell'asta alluminio).
3. Inizia a rotazione gli strati dalla fine con l'asta in alluminio e filo di rame, in modo che i due elettrodi non vengano acontatto.
4. Se un foglio base di polietilene è stato selezionato come separatore, di tanto in tanto aggiungere qualche goccia di elettrolita al separatore tra il metallo di litio ed elettrodo positivo lungo l'intera lunghezza della pila. In alternativa, aggiungere le gocce gradualmente durante la laminazione. Se membrana PVDF è stata utilizzata come separatore questo passaggio non è necessario.
5. Fare attenzione che l'elettrodo sia ben tesa e che gli strati rimangono allineati.
   NOTA: Se gli strati diventano disallineati il ​​processo di laminazione potrebbe essere necessario riavviare, tuttavia, la cautela deve essere preso come la soluzione elettrolita è altamente volatile e più potrebbe essere necessario aggiungere.
6. Assicurarsi che il pezzo di separatore più avvolge completamente attorno alla pila o rotolare in modo che gli elettrodi non sono esposti (cioè gli elettrodi non toccano l'alloggiamento di vanadio).
7. Inserire la risma rotolato in vanadio possibile in modo che il filo di rame e l'asta in alluminio sporgono 2-3 cm oltrela parte superiore della lattina vanadio. Aggiungere il restante a gocce elettrolita nella parte superiore del vanadio può utilizzare 1,5 ml in totale.
8. Aggiungere un tappo di gomma con tacche tagliate ai lati per l'asta di alluminio e filo di rame nella parte superiore della lattina vanadio. Sigillare la lattina per fusione a cera dentale sopra la parte superiore della lattina e attorno all'estremità della guaina del filo di rame. Verificare che la cella finale appare come mostrato in Figura 2.
9. Lasciare la cella di "età" o "bagnato" in orizzontale per 12-24 ore. Prima dell'uso, testare il potenziale a circuito aperto collegando l'asta di alluminio e il filo di rame ai terminali di un multimetro e misurando il potenziale della cella costruito. Assicurarsi inoltre che non vi siano perdite di ispezione visiva.

Risultati

Abbiamo dimostrato la versatilità nell'utilizzo di questo cellulare roll-over nella letteratura ^15,28-30 e qui vi presentiamo un esempio con la Li _0,18 Sr _0.66 Ti _0.5 Nb _0,5 O ₃ elettrodi. ³²

Prima di tentare un perfezionamento sequenziale Rietveld (Rietveld parametri in funzione dello stato di carica), un singolo perfezionamento di un modello multifase per la prima serie di dati è stata eseguita, con questi d...

Discussione

Nel progettare ed eseguire un esperimento in situ, sia con il "riporto" cella di diffrazione di neutroni o un altro disegno, ci sono una serie di elementi che devono essere attentamente controllati per garantire un esperimento riuscito. Questi includono accurata scelta del tipo e della quantità di componenti cellulari, assicurando che l'elettrodo preparato e cellulare finale costruito sono di alta qualità, la scelta di appropriate condizioni di diffrazione, pianificare i passi in bicicletta elet...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Slurry Preparation
PVDF	MTI Corporation	EQ-Lib-PVDF	http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material	Researcher makes*		This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black	MTI Corporation	EQ-Lib-SuperC65	http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP	MTI Corporation	EQ-Lib-NMP	http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer	IKA	C-MAG HS 7 IKAMAG	http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar)	DPM Solutions Inc.	100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors	MTI Corporation	EQ-bcaf-15u-280	http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven	Binder	e.g. VD 53	http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press	MTI Corporation	EQ-HP-88V-LD	http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu	MTI Corporation	EQ-bcaf-15u-280	http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane	MTI Corporation	EQ-bsf-0025-400C	http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6	Sigma-Aldrich	450227	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate	Cambridge Isotopes	DLM-3903-PK	http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante	CDN Isotopes	D-5489	https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil	MTI Corporation	Lib-LiF-30M	http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx
Rubber stopper cut to size	generic eraser		cut a generic eraser to size
dental wax	Ainsworth Dental	AIW042	http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated)	generic		sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminum rod (<2 mm diameter)	generic		cut to size as required
Glovebox	Mbraun	UNILab	http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors	generic
Soldering iron	generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer	ANSTO	Wombat	http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat	Autolab	PGSTAT302N	http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat	generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite	ILL	LAMP	http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS	APS	GSAS	https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI