Titolazione di n-butillitio

Fonte: Vy M. Dong e Diane Le, Dipartimento di Chimica, Università della California, Irvine, CA

Questo esperimento dimostrerà una semplice tecnica per titolare e ottenere una concentrazione accurata del reagente organolitico, n-butillitio (n-BuLi). I reagenti organolitici sono estremamente sensibili all'aria e all'umidità e devono essere prestate la dovuta attenzione per mantenere la qualità del reagente in modo che possa essere utilizzato con successo in una reazione. Gli esperimenti di titolazione n-BuLidevono essere eseguiti regolarmente per ottenere concentrazioni accurate prima dell'uso in una reazione chimica. Successivamente, dimostreremo l'aggiunta del titolo n-BuLi alla benzaldeide.

I reagenti organolitici sono composti contenenti un legame C-Li e sono basi molto forti. Poiché gli organoliti sono estremamente sensibili all'aria e all'umidità, è necessario prestare particolare attenzione alla gestione di questi reagenti. Sono sensibili agli acidi, corrosivi e spesso pirofori. n-BuLi, un alchilitio, viene tipicamente conservato a basse temperature (meno di 0 °C) e conservato come soluzione in idrocarburi come gli esani. N-BuLipuò essere usato come base o nucleofilo a seconda delle condizioni di reazione. Inoltre, può essere utilizzato in reazioni di scambio alogeno-litio per generare reagenti al litio arile o vinilico, che possono reagire immediatamente con un elettrofilo. Inoltre, n-BuLi è comunemente usato come iniziatore nella polimerizzazione dei dieni utilizzati negli elastomeri.

La titolazione è una tecnica analitica quantitativa comune utilizzata per determinare una concentrazione sconosciuta di un analita aggiungendo una concentrazione nota di un titolante fino al completamento della reazione, che è indicata da un cambiamento di colore. In questo esperimento, dimostreremo la titolazione di n-BuLie calcoleremo la sua concentrazione con acido difenilacetico come titolante, che è un solido stabile e può essere facilmente pesato. Dopo la reazione dell'n-BuLicon l'acido difenilacetico, la soluzione diventa di un colore giallo intenso nel punto finale della titolazione, e quindi non è necessario un indicatore ( Figura1). Misurando il volume preciso di n-BuLi utilizzato per consumare l'acido difenilacetico, possiamo calcolare la molarità della reazione. Questo esperimento dovrebbe essere ripetuto tre volte per ottenere una misurazione media.

Figura 1. Reazione di n-BuLi con acido difenilacetico.

1. Preparazione del titolante

1. In un matraccio a fondo tondo essiccato a fiamma munito di una barra di agitazione inferiore a N₂, aggiungere acido difenilacetico (250 mg, 1,18 mmol) e THF anidro (5 ml).

2. Titolazione di n-BuLi

1. Calcolare la quantità approssimativa di soluzione di n-BuLi (in esani) necessaria per consumare l'acido difenilacetico. Usando una siringa, aggiungere lentamenteuna soluzione di n-BuLi dropwise. La miscela di reazione diventerà temporaneamente gialla e tornerà a una soluzione incolore ad ogni goccia.
2. Continuare ad aggiungere la soluzione di n-BuLi a goccia fino a quando la miscela di reazione continua a rimanere di un colore giallo intenso. Questo sarà il punto finale della reazione.
3. Ripetere la titolazione 3x per ottenere un volume medio degli n-BuLiutilizzati.

3. Calcolo della molarità

1. Le moli di n-BuLi utilizzate nella titolazione sono equivalenti alle moli di acido difenilacetico utilizzate nella reazione. Poiché le moli dell'acido difenilacetico utilizzate sono note, il calcolo della concentrazione di n-BuLiè dato dalla seguente equazione: mmol acido difenilacetico/mL n-BuLi = molarità della soluzione n-BuLi.

4. Aggiunta di n-BuLialla benzaldeide ( Figura2)

1. In un matraccio a fondo tondo essiccato a fiamma dotato di una barra di agitazione inferiore a N₂, aggiungere THF anidro (30 ml) e benzaldeide (3 mmol, 1 equiv.). Raffreddare la soluzione a -78 °C.
2. Aggiungere n-BuLi (1,1 equiv.) e lasciare che la reazione sia calda a temperatura ambiente.
3. Aggiungere NH₄Cl saturo (aq., 10 mL) per spegnere la reazione ed estrarre lo strato acquoso con etere etilico (2 x 25 mL).
4. Lavare gli strati organici combinati con acqua (2 x 15 ml) e salamoia (1 x 20 ml).
5. Asciugare con Na₂SO_4,filtrare e concentrare gli strati organici combinati a pressione ridotta per permettersi il prodotto.

Figura 2. Aggiunta di n-BuLi alla benzaldeide.

Risultati rappresentativi per la titolazione di n -BuLi per le procedure 1-3

Tabella 1. Risultati rappresentativi per le procedure 1-3.

In questo esperimento, abbiamo dimostrato come determinare la concentrazione di una soluzione n-BuLiutilizzando acido difenilacetico. Abbiamo anche eseguito una reazione aggiungendo n-BuLi alla benzaldeide.

Concentrazioni accurate di n-BuLi sono importanti per la sua applicazione di successo in una serie di reazioni. n-BuLiè comunemente usato nelle reazioni di scambio litio-alogeno per preparare reagenti di arillizio o vinilitio, che possono essere successivamente utilizzati nelle reazioni di formazione del legame C-C. Inoltre, può essere utilizzato come base o nucleofilo, a seconda delle condizioni di reazione.