薄膜白金マクロ及びマイクロ電極の電気化学粗化

要約

このプロトコルは、粒界での優先溶解を伴わずに薄膜白金電極の電気化学的粗化する方法を示す。環状ボルタンメトリーおよびインピーダンス分光法の電気化学的手法は、これらの電極表面を特徴付けるために実証されています。

要約

このプロトコルは、金属の粒界における優先溶解なしに薄膜白金電極の電気化学的粗化する方法を示す。この方法を用いて、活性表面積が最大40倍増加する亀裂フリー、薄膜マクロ電極表面が得られた。粗化は標準的な電気化学的特徴付け実験室で行うのは容易で、過塩素酸溶液の還元電圧の拡張適用に続く電圧パルスの適用を誘導する。このプロトコルには、マクロスケール(直径1.2mm)とマイクロスケール(直径20μm)の両方の化学的および電気化学的調製が含まれており、電極表面を粗くし、表面粗化の影響を特徴付けます。電極の活動的な表面積。この電気化学的特徴付けは、環状ボルタンメトリーとインピーダンス分光法を含み、マクロ電極とマイクロ電極の両方について実証されています。粗化は、電極のアクティブな表面積を増加させ、電極インピーダンスを減少させ、同じ形状の窒化チタン電極の電化電極に対するプラチナ電荷注入限界を増加させ、電気化学的に堆積したフィルムの接着のための基板を改善する.

概要

ほぼ50年前、表面増強ラマン分光法(SERS)の最初の観測は、電気化学的に粗くなった銀1で起こった。金属箔の電気化学的粗熟は、他の粗化方法2、3に対するそのシンプルさと、アプタマーセンサ4の改善、神経の改善など、多くのアプリケーションでの有用性のために、今日でも魅力的です。プローブ5、および金属基板6への接着性を向上させる。電気化学的粗削法は、多くのバルク金属1、5、7、8、9、10に存在する。しかし、最近まで、多くの分野で微細加工された薄膜金属電極が蔓延しているにもかかわらず、電気化学的粗加工を薄く(数百ナノメートルの厚さ)金属フィルム6に適用したという報告はなかった。

厚い白金(Pt)電極5、8デラミネート薄膜Pt電極6を粗くする確立された方法。粗化手順と電解質の周波数を変調することにより、イヴァノフスカヤらが、デアミネーションを伴わずにPt薄膜粗化を実証した。この出版物は、微細加工された神経プローブ上の白金記録および刺激電極の表面積を増加させるために、この新しいアプローチを使用することに焦点を当てた。粗化された電極は、記録および刺激性能を向上させ、電気化学的に堆積したフィルムの接着性を改善し、バイオセンサ感度6を向上させることが実証された。しかし、このアプローチはまた、微細加工電極アレイの表面洗浄を改善し、他のセンサアプリケーション(例えば、アプタセンサ)のための薄膜電極の能力を向上させる可能性が高い。

薄膜マクロ電極(直径1.2mm)及びマイクロ電極(直径20μm)を粗化する方法については、以下の議定書に記載されている。これには、粗化のための電極表面の調製および電極の粗さを特徴付ける方法が含まれる。これらの手順は、他の電極ジオメトリの粗化手順を最適化する方法と、電極が非破壊的に粗化されることを保証する最も重要な要因に関するヒントと共に提示されます。

プロトコル

注意:使用前に、関連するすべての安全データシート(SDS)を参照してください。このプロトコルで使用される化学物質のいくつかは、高濃度で使用される場合、急性毒性、発癌性、酸化および爆発性である。ナノ材料は、バルク対応物と比較して追加の危険性を持つことができます。エンジニアリングコントロール(ヒュームフード)および個人用保護具(安全メガネ、手袋、ラボコート、フルレングスパンツ、クローズドトーシューズ)の使用を含む、このプロトコルを実施する際には、すべての適切な安全慣行を使用してください。

1. 初期特性を付け、表面粗化する前にPt電極をクリーニングする

1. 80°Cで実験室のUV-オゾンクリーナーでオゾンの下の電極を化学的に10分間きれいにします。
2. 電極を含むプローブの部分を溶媒に浸す(例えば、このプロトコルで実証されたマイクロ電極に対してアセトンに30分間浸す)。
   注:電極ハウジングや形状に応じて、電極から有機物を除去する方法は他の方法よりも効果的ですが、この溶剤浸漬はプロトコル内の電極に適しています。
3. 過塩素酸の酸性溶液中で繰り返し電位サイクリングを行うことで、すべての電極の表面を電気化学的に洗浄します。過塩素酸溶液は、存在する任意のガスの濃度を変更するためにパージする必要はありません。
   1. 電極に周期的なボルタングラム(CV)を適用するために、ポテンショスタットに負荷設定を行います。0.22 V から 1.24 V 対 Ag のスキャン |AgCl(または-0.665 V~0.80V対水銀硫酸基準電極(MSE)、粗化に使用される基準)を200mV/sのスキャンレートで使用します。
      注:使用される参考資料にかかわらず、この論文のすべての可能性はAgに関して与えられています|AgCl(KClで飽和)参照電極。本研究で使用されるMSE(1.0 M H₂SO₄を含む)とAgとの間の潜在的なオフセットAgCl(KClで飽和)^{は0です。}44 V¹¹.
      1. EC-Labソフトウェアで、[実験]タブの下に+記号を押して電気化学的手法を追加します。ポップアップ ウィンドウに、Insertテクニックが表示されます。
      2. 電気化学技術をクリックします。展開したら、ボルタンペロメトリックテクニックをクリックします。それが展開したら、周期的なボルタンメトリー - CVをダブルクリックします。1-CV行が[実験]ウィンドウに表示されます。
      3. [実験]ウィンドウで、次のパラメーターを入力します。
         Ei = 0 V 対 Eoc
         dE/dt = 200 mV/s
         E1 = -0.665 V 対 Ref
         E2 = 0.8 V 対 Ref
         n = 200
         測定 ステップ期間の最後の 50% 以上
         レコード 平均 N = 10 電圧ステップ
         E 範囲 = -2.5;2.5 V
         イレンジ = 自動
         帯域幅 = 7
         エンド スキャン Ef = 0 V 対 Eoc
   2. Pt ワイヤーカウンター電極および MSE 基準も含む 500 mM 過塩素酸 (HClO 4) 溶液に装置の電極先端を浸します。
      注:塩化物イオン汚染による電気化学プロセスの変化を避けるために、塩化物を含まない参照電極(例えば、漏れのないAg|AgCl または MSEなど)このプロトコルで酸性電解質内で行われるすべての試験に使用する必要があります。
   3. 多電極装置の1つの電極または短い複数の電極を作動電極として一緒に接続する。
   4. ポテンショスタットに作動、カウンター、および参照電極を接続します。
   5. EC-Labソフトウェアで、[実験]ウィンドウで、左側の[詳細設定]を押します。
   6. [詳細設定]で、[電極構成= CE から接地] を選択します。電極接続図に示すように、作業、カウンタ、参照電極を計測器リードに接続します。
   7. [実行]ボタン (実験ウィンドウの下の緑色の三角形) を押して、実験を開始します。
   8. ボルタンモグラムが視覚的に1サイクルから次のサイクルに重複しているように見えるまで、反復的な潜在的なサイクルを実行します。これは通常、50 ~ 200 CV の後に発生します。

2. 粗化前の電極表面の電気化学的特性

1. ステップ1.3.2 ~ 1.3.4 で、上記の 3 極構成ですべての電気化学的特性解析を実行します。以下のステップのすべての可能性は、Agに関して与えられています|AgCl参照電極。Pt ワイヤをカウンター電極として使用します。従来の Ag を使用する |リン酸緩衝生理食液(PBS)で行われる特性特性を用いたAgCl電極は、漏れのないAgを使用する|酸性溶液で行われるすべての試験の基準としてAgClまたはMSE。
   1. -0.22 から 1.24 V 対 Ag の CV の適用のためのポテンショスタットの負荷設定 |AgCl(または-0.665 V から 0.80 V 対 MSE)のスキャンレート 50 mV/s. 脱酸素 500 mM HClO₄ (≥10 分間 N 2 ガスで脱酸素) のビーカーにデバイスの電極先端を浸します(≥10 分の N₂ガスで脱酸素)。
      1. EC-Labソフトウェアで、[実験]タブの下に+記号を押して電気化学的手法を追加します。ポップアップ ウィンドウに、Insertテクニックが表示されます。
      2. 電気化学技術をクリックしてください。展開したら、ボルタンペロメトリックテクニックをクリックします。それが展開したら、周期的なボルタンメトリー - CVをダブルクリックします。1-CV行が[実験]ウィンドウに表示されます。
      3. [実験]ウィンドウで、次のパラメーターを入力します。
         Ei = 0 V 対 Eoc
         dE/dt = 50 mV/s
         E1 = -0.665 V 対 Ref
         E2 = 0.8 V 対 Ref
         n = 10
         測定 ステップ期間の最後の 50% 以上
         レコード 平均 N = 10 電圧ステップ |
         E 範囲 = -2.5;2.5 V
         イレンジ = 自動
         帯域幅 = 7
         エンド スキャン Ef = 0 V 対 Eoc
         注:このセットアップとステップ1.3で前述した唯一の違いは、脱酸素500 mM HClO₄を使用し、1つの電極のみが作動電極として使用されるようにすることです。EC-Labソフトウェアで、[実験]ウィンドウで、左側の[詳細設定]を押します。
      4. [詳細設定]で、[電極構成= CE から接地] を選択します。電極接続図に示すように、作業、カウンタ、参照電極を計測器リードに接続します。
      5. [実行]ボタン (実験ウィンドウの下の緑色の三角形) を押して、実験を開始します。
      6. ボルタンモグラムが視覚的に1サイクルから次のサイクルに重複しているように見えるまで、反復的な潜在的なサイクルを実行します。
   2. J.ロドリゲスの方法を用いて、再現性の高い(重なり合う)CVの水素吸着ピークから電極表面積を算出する。
      1. 電極表面への水素単層(Q)の吸着に関連する電荷を決定し、陰極電流が二重層電流()と水素から逸脱する電位の間にCVの2つの陰極ピークを統合することにより、電極表面に対する電荷を決定する。進化は、単層充電に関連する電荷を減算した後に開始されます ( ) .スキャンレート (ε) もこの吸着に影響します。以下の式を使用して Q を決定します。
           
         統合された領域のグラフィカルな表現は、J. ロドリゲス, ら¹¹.
      2. Qを水素単層(k)の形成の電荷密度で割って電極の有効表面積(A)を算出する。原子的に平坦な多結晶Pt表面の場合、k = 208 μC/cm².
         A = Q / k
   3. Pt CV の 2 つの陰極ピークが不十分に解決されている場合は、電極溶液界面で二重層容量から電極表面積を推定します。水素ピークが不十分に解決された場合にステップ2.1.1で説明したアプローチを使用すると、不正確な結果が生じます。
      1. PBS(pH 7.0、30 mS/cm伝導率)の開回路条件下で単一電極のインピーダンススペクトルを測定します。Pt ワイヤカウンター電極と MSE リファレンスも含む PBS でデバイスの電極先端を水没させます。作業電極として一度に1つの電極を接続します。次に、ポテンショスタットを使用して、周波数範囲 1 Hz - 100 kHz の振幅 10 mV のインピーダンス記号波を適用します。
         1. EC-Labソフトウェアで、[実験]タブの下に+記号を押して電気化学的手法を追加します。ポップアップ ウィンドウに、Insertテクニックが表示されます。
         2. 電気化学技術をクリックします。展開したら、インピーダンス分光法をクリックします。それが拡大すると、ポテンシオ電気化学インピーダンス分光をダブルクリックします。
      2. [実験]ウィンドウで、次のパラメーターを入力します。
         Ei = 0 V 対 Eoc
         fi = 1 Hz
         ff = 100 kHz
         Nd = 10年あたり6ポイント
         対数間隔
         Va = 10 mV
         Pw = 0.1
         Na = 3
         nc = 0
         E 範囲 = -2.5;2.5 V
         イレンジ = 自動
         帯域幅 = 7
      3. EC-Labソフトウェアで、[実験]ウィンドウで、左側の[詳細設定]を押します。
      4. [詳細設定]で、[電極構成= CE から接地] を選択します。電極接続図に示すように、作業、カウンタ、参照電極を計測器リードに接続します。
      5. [実行]ボタン (実験ウィンドウの下の緑色の三角形) を押して、実験を開始します。
   4. インピーダンス解析ソフトウェアを使用して同等の回路モデルとスペクトルを適合することにより、電極のインピーダンススペクトル(ステップ2.1.4.1で収集)から二重層容量を決定します。
      注:代表的な結果とイヴァノフスカヤでの分析,ら.^6をインピーダンス解析継手ツールZフィットで行った。
      1. EC-Labソフトウェアで、[テストリスト]メニューの下にある[データファイルの読み込み]をクリックします。
      2. トップメニューバーでナイキストインピーダンスプロットタイプを選択します。
      3. [分析]をクリックし、[電気化学的インピーダンス分光法]を選択し、[Zフィット]をクリックします。
      4. Zフィットバイオロジックポップアップウィンドウが表示されたら、編集ボタンをクリックします。
      5. 2つの要素を持つ回路を表示し、同等の回路モデルのリストからR1 + Q1を選択します。[OK]をクリックします。
      6. ポップアップウィンドウの[フィット]セクションを展開し、設定がランダム化+シンプレックスであることを確認し、5,000回の反復でランダム化を停止し、5,000回の反復に適合しないようにします。
      7. [計算]ボタンを押し、プロットに追加された初期フィットスペクトルを観察します。[最小化]を押し、ファイナライズされたフィットを確認します。
      8. フィット境界(緑の円)を調整して、ノイズの多いデータや歪んだデータをフィットから除外します。推定フィットパラメータは、[結果]セクションの下に表示されます。
   5. 計算された等価回路モデルが、一定の位相角(CPE)を持つ直列のオーム抵抗(R)を含むデータのナイキストプロットに適合していることを確認します。
      1. 同等の回路モデルの CPE の一部である二重層容量値(Q)に注意してください。
      2. 二重層静電容量(Q)が活性表面^積12と直線的に増加するので粗化前後に測定されるQの比として表面積の変化を推定する。

3. マクロ電極の電気化学的粗化

注:電気化学的粗化は、酸化物の成長と溶解をもたらす一連の酸化/還元パルスによって駆動されます。弱い吸着アニオン(HClO₄のような)の場合、この溶解はPt結晶性再配置を伴い、強く吸着する場合(H2 SO₄のような)このプロセスは優先的な間穀物Ptをもたらす電極表面6に微小亀裂を生み出す溶解。そのため、電極表面の微小割れを防ぐためには、高純度HClO4電解質の使用が不可欠です。

1. 2ミリ秒のパルス幅で電圧パルスを適用してマクロ電極を粗くすることができるポテンシオスタットを使用してください。この手順は、付属の材料リスト上のポテンショスタットのいずれかで行うことができます。
2. 1.2 mm の直径 Pt ディスク マクロ電極を粗くするには、次のパラメータをポテンショスタットにプログラムします。
   1. -0.15 V (V_min)と 1.9 ~ 2.1 V (V max) の間の一連の酸化/還元パルスを 250 Hz で、1:1 のデューティ サイクルで 1:1 から 300 s の粗化プロトコルを開始します。パルス適用の持続時間は、粗化の程度を決定し、パルスが長いほど粗くなるほど生じる。図 1Aと説明を参考にして、特定のサーフェス粗さを実現するために必要な特定のパラメータを決定します。
      1. VersaStudio プログラムを開きます。
      2. [実験]メニューを展開し、[新規]を選択します。
      3. [アクションの選択]ポップアップ ウィンドウで、[可能性のあるパルスを高速に]を選択し、プロンプトが表示されたら目的のファイル名を入力します。高速電位パルスラインは、[実行するアクション]タブの下に表示されます。
      4. [高速電位パルス/パルス]プロパティの下に以下を記入してください。パルス数= 2、電位(V)1 = -0.39 対 0.002 s の Ref、およびポテンシャル (V) 2 = 1.56 対 0.002 s の Ref を入力します。
      5. [スキャンプロパティ]で入力する:ポイントあたりの時間= 1 s、サイクル数: 50,000 (200 s の期間)
      6. [計測器のプロパティ]で、[現在の範囲=自動]と入力します。
   2. ポテンショスタットは、一連のパルスを直ちに一連のパルスに従い、一定の還元電位(-0.15 V対MSE)を180秒で完全に低減し、電極表面を安定化するようにプログラムします。
      1. VersaStudioソフトウェアで、+ボタンを押して新しいステップを挿入します。
      2. クロノアンペロメトリーをダブルクリックします。
      3. 電位 (V) = -0.59、ポイントあたりの時間 (s) = 1、および期間 (s) = 180 を入力します。
   3. 手順 3.2.1 で説明するパラダイムの視覚的表現を使用します。3.2.2 (図 2) を使用して、ポテンショスタットのプログラミングを支援します。
      注: 特定のパラメータは電極ジオメトリによって異なりますが、上記のパラメータを開始点として使用し、V_maxとパルスの持続時間を変更すると、他のジオメトリの粗化パラメータを最適化することをお勧めします。このステップでは、高純度のHClO₄溶液を使用することが不可欠です。
3. また、Ptワイヤカウンター電極およびMSE参照電極を含む500 mM HClO₄に装置の先端を含む電極を沈下する。次に、個々の電極を作動電極として接続し、パルスパラダイムを適用して電極を粗くします。
4. VersaStudio で、メニューの[実行]ボタンを押して粗化を開始します。

4. マイクロ電極の電気化学的粗化

1. 62.5 μs パルス幅で電圧パルスを適用できるポテンショスタットを使用して、マイクロ電極を粗くします。材料リストのVMP-300ポテンシオスタットは、これらの短いパルスを適用することはできませんが、VersaSTAT 4ポテンショスタットは、薄膜マイクロ電極を粗くするために必要な急速なパルスを適用することができます。
2. 以下のパラメータをポテンショスタットにプログラムし、20 μmの直径Ptディスクマイクロ電極を絶縁材料で洗い流します。粗化プロトコルは、単一の電極または複数の電極を一緒に短くすることができる(ステップ4.3の追加説明を参照)。
   1. -0.25 V (V_min)と 1.2 ~ 1.4 V (V max) の間の一連の酸化/還元パルスを使用して、100 s のデューティ サイクルで 1:3 (酸化:還元パルス幅) のデューティ サイクルで開始します。他の電極ジオメトリに必要な特定のパラメータを決定します。
      1. VersaStudio プログラムを開きます。
      2. [実験]メニューを展開し、[新規]を選択します。
      3. [アクションの選択]ポップアップ ウィンドウで、[可能性のあるパルスを高速に]を選択し、プロンプトが表示されたら目的のファイル名を入力します。高速電位パルスラインは、[実行するアクション]タブの下に表示されます。
      4. [高速電位パルス/パルスプロパティのプロパティ]の下に次の項目を入力し、パルス数= 2、ポテンシャル (V) 1 = -0.49 vs Ref 0.0625 ミリ秒、ポテンシャル (V) 2 = 1.06 対 Ref 0.1875 ミリ秒を入力します。
      5. [スキャンプロパティ]で入力する:ポイントあたりの時間= 1 s、およびサイクル数: 400,000 (100 s の期間)
      6. [計測器のプロパティ]で、[現在の範囲 =自動] と入力します。
   2. ポテンショスタットは、一連のパルスを長時間の還元電位(-0.20 V for 180 s)で直ちに追従し、生成された酸化物を完全に低減し、電極表面の化学を安定させます。
      1. VersaStudioソフトウェアで、+ボタンを押して新しいステップを挿入します。
      2. クロノアンペロメトリーをダブルクリックします。
      3. 電位 (V) = -0.64、ポイントあたりの時間数 (s) = 1、および期間 (s) = 180 を入力します。
         注:このステップには高純度のHClO₄溶液を使用することが不可欠です。
3. また、Ptワイヤカウンター電極およびMSE基準を含む500 mM HClO₄に装置の先端を含む電極を沈下する。次に、個々の電極または複数の短い電極を作動電極として接続し、パルスパラダイムを適用します。ポテンショスタティックモードでは、デバイス内のトレース抵抗が小さい場合に電極をショートさせることができます。このような状況では、デバイスを介したオーミックドロップはごくわずかですので、すべての短い電極は、適用された電位を経験します。
4. VersaStudioで、画面上部のメニューの[実行]ボタンを押して、荒削りを開始します。
   注:マイクロ電極の粗化は、電極ジオメトリ、Pt組成、トポロジ(例えば、絶縁材料で凹んだ電極の深さ)に応じて脈動パラメータの調整を必要とする場合があります。ここにリストされているパラメータから始めて、V_max値を変更して、異なる電極ジオメトリの粗さの最適化を開始します。3 つの異なるジオメトリの異なるパルス パラメータを表 1に要約します。

5. 粗化後の電極表面の特性

1. ステップ 2.1.1-2.1.5 を使用して、マクロ電極の有効表面積の増加を判別します。
2. ステップ 2.1.1-2.1.5 を使用して、マイクロ電極の有効表面積の増加を判別します。
3. 光学顕微鏡で金属の光沢の損失として粗化した後の電極外観の変化を観察し(代表的な結果を参照)、表面平滑度の明らかな減少として電子顕微鏡(SEM)6を走査する。

結果

マクロ電極とマイクロ電極の両方を粗くするための電圧アプリケーションを示す回路図を図2に示します。光学顕微鏡は、粗化されたマクロ電極(図3)またはマイクロ電極(図4)の外観の違いを視覚化するために使用することができる。さらに、インピーダンス分光法と環状ボルタンメトリーを用いたPt表?...

ディスカッション

薄膜マクロ電極とマイクロ電極の電気化学粗化は、酸化還元パルスで可能です。この簡単なアプローチは、非破壊的に薄膜電極を粗くするためにいくつかの重要な要素を必要とします。箔とは異なり、薄い金属フィルムの粗化は、パラメータが適切に選択されていない場合、サンプル破壊につながる可能性があります。粗化手順の重要なパラメータは、パルス振幅、持続時間、周波数です。?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar	n/a	Laboratory grade
EC-Lab Software	Bio-Logic Science Instruments	n/a	For instrument control and data analysis
Leakless Silver/Silver Chloride Reference	eDAQ Company, Australia	ET069-1	Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode)
Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit	Koslow, Scientific Testing Instruments	5100A	glass, 9mm version
Milipore DI water	MilliporeSigma	n/a	Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C)
Perchloric acid, 99.9985%	Sigma Aldrich	311421	High Purity
Phosphate-buffered saline	Teknova	P4007	10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere
Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm)	BASi	MW-1032	Counter electrode
Pt macroelectrodes	Lawrence Livermore National Laboratory	n/a	1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Pt microelectrode arrays	Lawrence Livermore National Laboratory	n/a	20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Sulfuric acid, 99.999%	Sigma Aldrich	339741	High Purity
UV & Ozone Dry Stripper	Samco	UV-1	for cleaning electrodes
VersaSTAT 4 Potentiostat	AMETEK, Inc.	n/a	Good time resolution for pulsing tests
VersaStudio Software	AMETEK, Inc.	n/a	For instrument control
VMP-200 Potentiostat	Bio-Logic Science Instruments	n/a	Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes