ПРЕДУправление: Пожалуйста, проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных безопасности (SDS) перед использованием. Некоторые из химических веществ, используемых в этом протоколе, являются остро токсичными, канцерогенными, окисляющим и взрывоопасными при использовании в высоких концентрациях. Наноматериалы могут иметь дополнительные опасности по сравнению с их оптовым аналогом. Пожалуйста, используйте все соответствующие методы безопасности при выполнении этого протокола, включая использование инженерных средств управления (дым капот) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторное пальто, брюки с полной длиной, обувь с закрытыми ностами).
1. Очистка электрода Pt (ы) до первоначальной характеристики и пригеревов поверхности
- Химически очищать электроды под озоном лабораторным уф-озонным очистителем при 80 градусах По Цельсию в течение 10 мин.
- Замочите часть зонда, содержащего электрод (ы) в растворителе (например, 30 мин замочить в ацетоне для микроэлектродов продемонстрировано в этом протоколе).
ПРИМЕЧАНИЕ: Другие методы могут быть более эффективными для удаления органики из электродов в зависимости от электрода жилья и геометрии, но этот растворитель замачивания хорошо работает для электродов в протоколе.
- Электрохимически очищает поверхность всех электродов, повторяющиеся потенциальные велосипедные в кислой растворе перхлорной кислоты. Раствор перхлорной кислоты не нуждается в очистке, чтобы изменить концентрацию любых присутствующих газов.
- Настройки нагрузки на potentiostat применять циклические вольтаммограммы (CVs) к электродам. Сканирование от 0.22 V до 1.24 V против Агз AgCl (или -0,665 V до 0,80 В против ртутного сульфата эталонный электрод (MSE), ссылка, используемая для гербы) со скоростью сканирования 200 мВ/с.
ПРИМЕЧАНИЕ: Независимо от используемого справочного материала, все потенциалы в настоящем документе даны в отношении Ag AgCl (насыщенный KCl) эталонным электродом. Потенциальное смещение между MSE (содержащий 1,0 М Н/2SO4),используемых в данном исследовании, и АГЗ AgCl (насыщенный KCl)составляет 0. 44 V11.
- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Voltamperometric методы. Когда это расширяется, дважды нажмите на циклической вольтамметрии - CV. Линия 1-CV появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
dE/dt 200 мВ/с
E1 -0.665 V против Ref
E2 0.8 V против Ref
n 200
Мера lt;I'gt; за последние 50% от продолжительности шага
Запись lt;I'gt; в среднем более N и 10 шагов напряжения
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7
Конец сканирования Эф 0 V против Eoc
- Погрузите электродную кончик устройства в 500 мМ перхлорной кислоты (HClO4) раствор, который также содержит счетчик счетчика Pt и ССЫЛКу MSE.
ПРИМЕЧАНИЕ: Во избежание изменений в электрохимических процессах от загрязнения ионом хлорида, безхлорисвого эталонного электрода (например, безпротектора АГЗ AgCl или MSE, и т.д.. . должны быть использованы для всех тестов, выполняемых внутри кислых электролитов в этом протоколе.
- Соедините один электрод или короткие несколько электродов мультиэлектродного устройства вместе, как рабочий электрод.
- Подключите рабочие, счетчики и эталонные электроды к потентиостату.
- В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева.
- В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Выполняйте повторяющиеся потенциальные циклы до тех пор, пока voltammograms визуально не перекроют от одного цикла к другому. Это обычно происходит после 50-200 резюме.
2. Электрохимическая характеристика поверхности электрода перед гербуреной
- Выполните все электрохимические характеристики в 3-электрической конфигурации, описанной выше в шагах 1.3.2 - 1.3.4. Все потенциалы в следующих шагах даны в отношении Ag АгКлеэталоный электрод. Используйте проволоку Pt в качестве встречного электрода. Используйте обычный АГЗ Электрод AgCl для характеристики выполняется в фосфатбуферном солевой растворе (PBS), но используйте безпротектонный АГЗ AgCl или MSE в качестве эталона для всех тестов, выполненных в кислых растворах.
- Настройки нагрузки на потентиостат для применения резюме от -0,22 до 1,24 V против АГЗ AgCl (или -0,665 V до 0,80 V против MSE) при скорости сканирования 50 мВ/с. Погрузите электродную кончик устройства в стакан дезоксигенированного 500 мМ HClO4 (дезоксигенированный с газом N2 на 10 мин), который также содержит электрод для провода Pt и ссылку MSE.
- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Voltamperometric методы. Когда это расширяется, дважды нажмите на циклической вольтамметрии - CV. Линия 1-CV появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
dE/dt - 50 мВ/с
E1 -0.665 V против Ref
E2 0.8 V против Ref
n No 10
Мера lt;I'gt; за последние 50% от продолжительности шага
Запись (lt;I)gt; в среднем более N и 10 шагов напряжения»
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7
Конец сканирования Эф 0 V против Eoc
ПРИМЕЧАНИЕ: Единственными различиями между этой установкой и описанным ранее в шаге 1.3 являются использование дезоксигенированных 500 мМ HClO4 и обеспечение того, чтобы только один электрод используется в качестве рабочего электрода. В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева.
- В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Выполняйте повторяющиеся потенциальные циклы до тех пор, пока voltammograms визуально не перекроют от одного цикла к другому.
- Рассчитайте область поверхности электрода из пиков адсорбции водорода высоко воспроизводимых (перекрывающихся) резюме методом с помощью метода J. Родригес, и др.11.
- Определите заряд, связанный с адсорбцией монослой водорода (к поверхности электрода), интегрируя два катодных пика резюме между потенциалами,
где катодный ток отклоняется от тока двойного слоя ( ) и водорода эволюция
начинается () после вычитания заряда, связанного с монослойной зарядкой ().
Скорость сканирования(q ) также влияет на это адсорбцию. Используйте уравнение ниже, чтобы определить.
Графическое представление интегрированной области можно найти в J. Родригес, и др.11.
- Рассчитайте эффективную площадь поверхности (A) электрода, разделив q по плотности заряда образования монослой водорода (k). Для атомарно плоской поликристаллической поверхности Pt, k q 208 qC/cm2.
А к / к
- Если два катодинических пика Pt CV плохо решены, оцените область поверхности электрода из двухслойной емки в интерфейсе электрод-решения. Использование подхода, описанного в шаге 2.1.1 при плохом решении водородных пиков, приведет к неточным результатам.
- Измерьте спектры импедеданции одного электрода в условиях открытого контура в PBS (pH 7.0, 30 мС/см проводимости). Погрузите электрод кончик устройства в PBS, который также содержит счетчик счетчика Pt и ссылку MSE. Соедините один электрод в то время, как рабочий электрод. Далее используйте потентиостат для нанесения волны знака импедеданса с амплитудой 10 мВт над частотным диапазоном 1 Гц - 100 кГц.
- В EC-Lab Software, под вкладкой Эксперимент, нажмите знак q, чтобы добавить электрохимическую технику. В всплывающем окне появятся методы вставки.
- Нажмите на электрохимические методы. Когда он расширяется, нажмите на Impedance Spectroscopy. Когда это расширяется, дважды нажмите на Potentio Электрохимический Impedance Спектроскопия. 1-PEIS линия появится в окне эксперимента.
- В окне эксперимента заполните следующие параметры:
Эй 0 V против Эок
fi 1 Гц
ff 100 кГц
Nd - 6 баллов за десятилетие
В Логарифмических интервалах
Ва 10 мВ
Pw 0.1
Na No 3
nc No 0
E Диапазон -2.5; 2.5 V
Иранж - Авто
Пропускная способность No 7
- В EC-Lab Software, в окне эксперимента, нажмите Расширенные настройки слева.
- В расширенных настройкахвыберите конфигурацию Электрода и CE наземлю. Подключите рабочий, счетчик и эталонный электрод к инструменту приводит, как показано на диаграмме соединения Электрода.
- Нажмите кнопку Run (зеленый треугольник под окном эксперимента), чтобы начать эксперимент.
- Определите двухслойную емость из спектра импеданса электрода (собранного в шаге 2.1.4.1) путем установки спектра с эквивалентной моделью цепи с использованием программного обеспечения для анализа импеданса.
ПРИМЕЧАНИЕ: Анализ репрезентативных результатов и в Ивановской и др. 6 было проведено с помощью инструмента установки анализа impedance - Fit.
- В программном обеспечении EC-Lab нажмите файл данных Load в меню списка экспериментов.
- Выберите тип сюжета Nyquist Impedance в верхнем баре меню.
- Нажмите Анализ, затем выберите Электрохимический Impedance спектроскопии, и нажмите кнопку "Фит.
- При попадении всплывающее окно bio-Logics щелкните кнопку «Оторит»
- Выберите схему дисплея с 2 элементами и выберите R1 No 1 из списка аналогичных моделей цепи. Нажмите OK.
- Расширьте раздел Fit всплывающее окно и убедитесь, что настройки рандомизированы и Simplex, остановить рандомизацию на 5000 итераций, и остановить подходят на 5000 итераций.
- Нажмите кнопку Рассчитать и наблюдать начальные припадки спектры добавил к сюжету. Нажмите Minimize и наблюдайте за завершенной посадкой.
- Отрегулируйте границы подгонки (зеленые круги), чтобы исключить шумные или искаженные данные из пригонки. Ориентировочные параметры подходят будут отображаться в разделе Результаты.
- Убедитесь, что вычисленная модель эквивалентной цепи соответствует сюжету Nyquist данных, который включает в себя охмическое сопротивление (R) в серии с постоянным углом фазы (CPE).
- Обратите внимание на значение конденсации двухслойного слоя(я), которое является частью CPE в аналогичной модели цепи.
- Оцените изменение площади поверхности как соотношение, измеренное до и после упаковования, так как двухслойная конденсация (я) увеличивается линейно при активной площади поверхности12.
3. Электрохимическое грубая макроэлектрода
ПРИМЕЧАНИЕ: Электрохимическое грубое ирование обусловлено серией импульсов окисления/сокращения, которые приводят к росту и растворению оксида. В случае слабо адсорбирования анион (например, HClO4),это растворение сопровождается Pt кристаллит репозиционирования в то время как в случае сильно адсорбирования анионов (например, H2SO4) этот процесс приводит к преференциальным межгрейнс Пт растворения, что создает микротрещины в поверхности электрода6. Поэтому использование электролита высокой чистоты HClO4 необходимо для предотвращения микротрещин в поверхности электрода.
- Используйте потентиостат, способный применять импульсы напряжения с шириной 2 мс пульса для грубого макроэлектрода. Эта процедура может быть сделано с любой potentiostat на список сопутствующих материалов.
- Программа следующих параметров в potentiostat для грубой 1,2 мм диаметром Pt диск макроэлектрод.
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0,15 V (Vмин)и 1,9 - 2,1 V (Vmax)при 250 Гц с циклом службы 1:1 для 10 - 300 с. Продолжительность применения импульса определяет степень грубости, чем дольше пульсирует, тем более грубое происходит. Используйте рисунок 1A и обсуждение в качестве руководства, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для достижения конкретной шероховатости поверхности.
- Откройте программу VersaStudio.
- Расширьте меню Эксперимента и выберите новое.
- В всплывающем окне Select Action выберите быстрые потенциальные импульсы и введите нужное имя файла при запросе. Быстрая линия потенциальных импульсов будет отображаться под вкладкой «Действия, которые будут выполняться».
- Заполните следующие свойства быстрых потенциальных импульсов / Импульссвойства. Введите Количество импульсов No 2, Потенциальный (V) 1 -0,39 против Ref для 0,002 с, и Потенциальный (V) 2 и 1,56 против Ref для 0,002 с.
- Под свойствамисканирования, заполнить: Время за точку 1 с, количество циклов: 50000 (для 200 s продолжительности).
- Под свойствами инструментавведите текущий диапазон - Авто.
- Программа potentiostat немедленно следовать серии импульсов с длительным применением постоянного потенциала сокращения (-0,15 V (или -0,59 V против MSE) для 180 с), чтобы полностью уменьшить любые оксиды, производимые и стабилизировать поверхность электрода.
- В программном обеспечении VersaStudio нажмите кнопку «К», чтобы вставить новый шаг.
- Дважды нажмите на Хроноамперометрия.
- Введите потенциал (V) - -0,59, Время за точку (ы) 1, и Продолжительность (ы) 180.
- Используйте визуальное представление парадигмы, описанной в шагах 3.2.1. и 3.2.2 (Рисунок 2) для оказания помощи в программировании потентиостата.
ПРИМЕЧАНИЕ: Конкретные параметры будут варьироваться для различных геометрий электродов, но с использованием параметров выше в качестве отправной точки, а затем различные Vмакс и продолжительность импульса является рекомендуемый метод для оптимизации параметров грубости для других геометрий. Использование решения HClO4 с высокой чистотой имеет важное значение для этого шага.
- Погрузите электрод, содержащий кончик устройства в 500 мМ HClO 4, который также содержит счетчик счетчика Pt и msE эталонный электрод. Затем соедините отдельный электрод в качестве работающего электрода и нанесите пульсирующую парадигму для грубой обработки электрода.
- В VersaStudio нажмите кнопку Run в меню, чтобы начать шероховатости.
4. Электрохимическое грубая микроэлектрода
- Используйте потентиостат, который может применять импульсы напряжения с шириной импульса 62,5 х с для грубых микроэлектродов. Потентиостат VMP-300 в списке материалов не способен применять эти короткие импульсы, в то время как потентиостат VersaSTAT 4 может применять быстрые импульсы, необходимые для грубого микроэлектрода тонкопленков.
- Программа следующих параметров в potentiostat для грубой 20 мкм диаметром Pt диск микроэлектрод изготовлены заподлицо с его изоляционным материалом. Протокол грубого подошва может быть применен к одному электроду или нескольким электродам, сжатым вместе (см. дополнительное объяснение в шаге 4.3).
- Начните протокол окисления с серии импульсов окисления/сокращения между -0.25 V (Vмин)и 1.2 - 1.4 V (Vmax) при 4000 Гц с циклом пошлины 1:3 (окисление: ширина пульса) для 100 s. Используйте руководство в обсуждении, чтобы помочь определить конкретные параметры, необходимые для других геометрий электродов.
- Откройте программу VersaStudio.
- Расширьте меню Эксперимента и выберите новое.
- В всплывающем окне Select Action выберите быстрые потенциальные импульсы и введите нужное имя файла при запросе. Быстрая линия потенциальных импульсов будет отображаться под вкладкой «Действия, которые будут выполняться».
- Заполните следующие свойства быстрых потенциальных импульсов / Импульсныесвойства, введите Количество импульсов No 2, Потенциальный (V) 1 -0,49 против Ref за 0,0625 мс, и потенциал (V) 2 1,06 против Ref для 0.1875 ms.
- Под свойствамисканирования, заполнить: Время за точку 1 с, и количество циклов: 400000 (для 100 s продолжительности).
- Под свойствами инструментавведите текущий диапазон - Авто.
- Программа potentiostat немедленно следовать серии импульсов с длительным потенциалом сокращения (-0.20 V для 180 s), чтобы полностью уменьшить любые оксиды производства и стабилизировать химию поверхности электрода.
- В программном обеспечении VersaStudio нажмите кнопку «К», чтобы вставить новый шаг.
- Дважды нажмите на Хроноамперометрия.
- Введите потенциал (V) - 0,64, Время за точку (ы) 1, и Продолжительность (ы) 180.
ПРИМЕЧАНИЕ: Использование решения высокой чистоты HClO4 имеет важное значение для этого шага.
- Погрузите электрод, содержащий кончик устройства в 500 мМ HClO4, который также содержит счетчик счетчика Pt и ссылку MSE. Затем соедините отдельный электрод или несколько коротких электродов в качестве работающего электрода и нанесите пульсирующую парадигму. В потенциостатическом режиме электроды могут быть сжаты, когда сопротивление трассировки внутри устройства невелико. В этой ситуации, ohmic падение через устройство является незначительным, так что все короткие электроды будут испытывать прикладной потенциал.
- В VersaStudio нажмите кнопку Run в меню в верхней части экрана, чтобы начать грубость.
ПРИМЕЧАНИЕ: Грубое увеличение микроэлектродов может потребовать регулировки пульсирующих параметров в зависимости от геометрии электрода, состава Пт и топологии (например, глубина скважины для электрода, утопленного в изоляционном материале). Начните с параметров, перечисленных здесь, и измените значение V max, чтобы начать оптимизацию параметров грубого для различных геометрий электродов. Различные пульсирующие параметры для трех различных геометрий суммируются в таблице 1.
5. Характеристика поверхности электрода после героизации
- Определить увеличение эффективной площади поверхности макроэлектродов с помощью шагов 2.1.1-2.1.5.
- Определить увеличение эффективной площади поверхности микроэлектродов с помощью шагов 2.1.1-2.1.5.
- Наблюдать за изменениями в появлении электрода после грубой в оптической микроскопии как о потере металлической блеска (см. Результаты репрезентативной системы) и при сканировании электронной микроскопии (SEM)6 как очевидное снижение гладкости поверхности.