CAUTION: Veuillez consulter toutes les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) avant d'être utilisées. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ce protocole sont extrêmement toxiques, cancérigènes, oxydants et explosifs lorsqu'ils sont utilisés à des concentrations élevées. Les nanomatériaux peuvent présenter des dangers supplémentaires par rapport à leur homologue en vrac. Veuillez utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution de ce protocole, y compris l'utilisation de contrôles techniques (capuchon de fumée) et d'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse de laboratoire, pantalon sain pleine longueur, chaussures à bouts fermés).
1. Nettoyage de l'électrode Pt avant la caractérisation initiale et la rugissement de surface
- Nettoyez chimiquement les électrodes sous l'ozone avec un nettoyant en laboratoire pour l'ozone UV à 80 oC pendant 10 min.
- Tremper la partie de la sonde contenant l'électrode dans un solvant (p. ex., un trempage de 30 min dans de l'acétone pour les microélectrodes démontrées dans ce protocole).
REMARQUE : D'autres méthodes peuvent être plus efficaces pour enlever les matières organiques des électrodes en fonction du boîtier et de la géométrie des électrodes, mais ce trempage solvant fonctionne bien pour les électrodes du protocole.
- Nettoyer électrochimiquement la surface de toutes les électrodes par le cycle potentiel répétitif dans une solution acide de l'acide perchlorique. La solution d'acide perchlorique n'a pas besoin de purge pour modifier la concentration des gaz présents.
- Chargez les réglages sur le potentiostat pour appliquer des voltammogrammes cycliques (CV) sur les électrodes. Scannez de 0,22 V à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs mercure sulfate électrode de référence (MSE), la référence utilisée pour le rugissement) à un taux d'analyse de 200 mV/s.
REMARQUE : Quel que soit le matériel de référence utilisé, tous les potentiels de ce document sont donnés à l'égard d'Ag AgCl (saturé avec KCl) électrode de référence. Le décalage potentiel entre le MSE (contenant 1,0 M H2SO4) utilisé dans cette étude et Ag AgCl (saturé avec KCl)est 0. 44 V11.
- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur les techniques Voltamperometric. Lorsque cela se développe, double clic sur Cyclic Voltammetry - CV. La ligne 1-CV apparaîtra dans la fenêtre Expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
dE/dt 200 mV/s
E1 - -0.665 V vs Ref
E2 - 0.8 V vs Ref
n 200
Mesurez le vol;I-gt; au cours des 50 % de la durée de l'étape
Enregistrement de lt;I-gt; moyenne au-dessus de N ' 10 étapes de tension
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7
Fin de l'analyse Ef 0 V vs Eoc
- Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans une solution d'acide perchlorique de 500 mM (HClO4) qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE.
REMARQUE : Pour éviter les altérations des processus électrochimiques par la contamination par les ions de chlorure, une électrode de référence sans chlorure (p. ex., Ag AgCl ou MSE, etc. . ) doit être utilisé pour tous les tests effectués à l'intérieur d'électrolytes acides dans ce protocole.
- Connectez une électrode ou court plusieurs électrodes d'un dispositif multiélectrode ensemble comme électrode de travail.
- Connectez les électrodes de travail, de compteur et de référence au potentiostat.
- Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche.
- Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Effectuez des cycles potentiels répétitifs jusqu'à ce que les voltammogrammes semblent se chevaucher visuellement d'un cycle à l'autre. Cela se produit généralement après 50-200 CV.
2. Caractérisation électrochimique de la surface de l'électrode avant le rugissement
- Effectuez toutes les caractérisations électrochimiques dans la configuration à 3 électrodes décrite ci-dessus dans les étapes 1.3.2 - 1.3.4. Tous les potentiels dans les étapes suivantes sont donnés à l'égard d'un Électrode de référence AgCl. Utilisez un fil Pt comme contre-électrode. Utiliser un Ag classique Électrode AgCl pour la caractérisation réalisée en phosphate tamponné saline (PBS), mais utiliser un Ag sans fuite AgCl ou MSE comme référence pour tous les tests effectués dans des solutions acides.
- Paramètres de charge sur le potentiostat pour l'application des CV de -0,22 à 1,24 V vs Ag AgCl (ou -0,665 V à 0,80 V vs MSE) à un taux d'analyse de 50 mV/s. Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans un bécher de 500 mM HClO4 désoxygéné (désoxygéné avec du gaz N2 pour 10 min) qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE.
- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur les techniques Voltamperometric. Lorsque cela se développe, double clic sur Cyclic Voltammetry - CV. La ligne 1-CV apparaîtra dans la fenêtre Expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
dE/dt 50 mV/s
E1 - -0.665 V vs Ref
E2 - 0.8 V vs Ref
n 10
Mesurez le vol;I-gt; au cours des 50 % de la durée de l'étape
Enregistrement de lt;I-gt; moyenne au-dessus de N ' 10 étapes de tension
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7
Fin de l'analyse Ef 0 V vs Eoc
REMARQUE : Les seules différences entre cette configuration et celle décrite précédemment à l'étape 1.3 sont l'utilisation de 500 mM HClO4 désoxygénés et la garantie qu'une seule électrode est utilisée comme électrode de travail. Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche.
- Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Effectuez des cycles potentiels répétitifs jusqu'à ce que les voltammogrammes semblent se chevaucher visuellement d'un cycle à l'autre.
- Calculer la surface de l'électrode à partir des pics d'adsorption de l'hydrogène des CV hautement reproductibles (chevauchant) à l'aide de la méthode de J. Rodràguez, et al.11.
- Déterminer la charge associée à l'adsorption d'une monocouche d'hydrogène (Q) à la surface de l'électrode en intégrant les deux
pics cathodiques d'un CV entre les potentiels où le courant cathodique s'écarte du courant à double couche ( ) et l'hydrogène l'évolution
commence ( ) après avoir soustrait
la charge associée à la charge monocouche ( ). Le taux d'analyse ()affecte également cette adsorption. Utilisez l'équation ci-dessous pour déterminer Q.
La représentation graphique de la zone intégrée se trouve dans J. Rodràguez, et al.11.
- Calculer la surface effective (A) d'une électrode en divisant Q par la densité de charge de la formation d'une monocouche d'hydrogène (k). Pour une surface polycristalline polycristalline atomiquement plate, k '208 'C/cm2.
A Q / k
- Si les deux pics cathodiques d'un CV Pt sont mal résolus, estimez la surface de l'électrode à partir de la capacité à double couche à l'interface électrode-solution. L'utilisation de l'approche décrite à l'étape 2.1.1 lorsque les pics d'hydrogène sont mal résolus mènera à des résultats inexacts.
- Mesurer les spectres d'impédance d'une seule électrode dans des conditions de circuit ouvert dans PBS (pH 7,0, 30 mS/cm conductivité). Submergez la pointe de l'électrode de l'appareil dans PBS qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE. Connectez une électrode à la fois comme électrode de travail. Ensuite, utilisez un potentiostat pour appliquer une onde de signe d'impédance avec une amplitude de 10 mV sur la plage de fréquence 1 Hz - 100 kHz.
- Dans le logiciel EC-Lab, sous l'onglet Expérience, appuyez sur le signe de l'aissé pour ajouter la technique électrochimique. Dans la fenêtre contextielle, des techniques d'insertion apparaîtront.
- Cliquez sur les techniques électrochimiques. Quand il se développe, cliquez sur Impedance Spectroscopy. Lorsque cela s'étend, double clic sur Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy. 1-PEIS ligne apparaîtra dans la fenêtre expérience.
- Dans la fenêtre Expérience, remplissez les paramètres suivants :
Ei 0 V vs Eoc
fi 1 Hz
ff 100 kHz
Nd - 6 points par décennie
Dans Logarithmic spacing
Va 10 mV
Pw - 0,1
Na 3
nc 0
Gamme E -2,5; 2,5 V
Irange et Auto
Bande passante no 7
- Dans le logiciel EC-Lab, dans la fenêtre Expérience, appuyez sur les paramètres avancés sur la gauche.
- Sous les paramètresavancés, sélectionnez Configuration Electrode et CE ausol. Connectez l'électrode de travail, de compteur et de référence à l'instrument conduit comme indiqué sur le diagramme de connexion Electrode.
- Appuyez sur le bouton Run (triangle vert sous la fenêtre Expérience) pour commencer l'expérience.
- Déterminez la capacité à double couche des spectres d'impédance de l'électrode (recueillis à l'étape 2.1.4.1) en adaptant les spectres à un modèle de circuit équivalent à l'aide d'un logiciel d'analyse d'impédance.
REMARQUE: Analyse des résultats représentatifs et dans Ivanovskaya, et al. 6 a été réalisé avec l'outil d'analyse d'impédance Z Fit.
- Dans le logiciel EC-Lab, cliquez sur Fichier de données De chargement dans le menu de la liste Expérience.
- Sélectionnez Nyquist Impedance type de parcelle à la barre de menu haut.
- Cliquez sur Analyse, puis sélectionnez Spectroscopie Electrochemical Impedance, et cliquez sur Z Fit.
- Lorsque la fenêtre contextrice Z-Fit Bio-Logics s'affiche, cliquez sur le bouton Modifier
- Sélectionnez le circuit Display avec 2 éléments et choisissez R1 et Q1 dans la liste des modèles de circuits équivalents. Cliquez OK.
- Élargissez la section Fit de la fenêtre pop-up et assurez-vous que les paramètres sont Randomize - Simplex, arrêter de randomiser à 5.000 itérations, et arrêter l'ajustement sur 5.000 itérations.
- Appuyez sur le bouton Calculer et observez les spectres d'ajustement initial ajoutés à l'intrigue. Appuyez sur Minimiser et observer l'ajustement finalisé.
- Ajuster les limites d'ajustement (cercles verts) pour exclure les données bruyantes ou déformées de l'ajustement. Les paramètres d'ajustement estimés apparaîtront dans la section Résultats.
- Assurez-vous que le modèle de circuit équivalent calculé s'adapte à une parcelle Nyquist des données qui inclut la résistance ohmique (R) en série avec un angle de phase constant (CPE).
- Prenez note de la valeur de capacité à double couche (Q) qui fait partie du CPE dans le modèle de circuit équivalent.
- Estimer le changement de surface en tant que rapport de Q mesuré avant et après le rugissement puisque la capacité à double couche (Q) augmente linéairement avec la surface active12.
3. Roughening électrochimique d'un macroélectrode
REMARQUE : Le rugissement électrochimique est entraîné par une série d'oxydation/réduction des impulsions qui entraînent la croissance et la dissolution de l'oxyde. Dans le cas d'un anion faiblement adsorbing (comme HClO4), cette dissolution est accompagnée d'une redéposition de cristallite Pt tandis que dans le cas d'anions fortement adsorbing (comme H2SO4) ce processus se traduit par un pt intergrain préférentiel dissolution qui crée des microfissures dans la surface de l'électrode6. Par conséquent, l'utilisation de haute pureté HClO4 électrolyte est essentiel pour prévenir les microfissures dans la surface de l'électrode.
- Utilisez un potentiostat capable d'appliquer des impulsions de tension avec la largeur d'impulsion de 2 ms pour ruguer les macroélectrodes. Cette procédure peut être faite avec l'un ou l'autre potentiostat sur la liste des matériaux d'accompagnement.
- Programmez les paramètres suivants dans le potentiostat pour roughen un macroélectrode de disque Pt de 1,2 mm de diamètre.
- Commencez le protocole de rugissement avec une série d'oxydation/réduction des impulsions entre -0,15 V (Vmin) et 1,9 - 2,1 V (Vmax) à 250 Hz avec un cycle de service de 1:1 pour 10 - 300 s. La durée de l'application du pouls détermine l'étendue du rugissement, plus le pulsation est long, plus il se produit. Utilisez la figure 1A et la discussion comme guide pour aider à déterminer les paramètres spécifiques nécessaires pour atteindre une rugosité particulière de la surface.
- Ouvrez le programme VersaStudio.
- Élargissez le menu Expérience et sélectionnez Nouveau.
- Dans la fenêtre pop-up Select Action qui s'affiche, choisissez les impulsions potentielles rapides et entrez le nom de fichier souhaité lorsqu'il est invité. La ligne d'impulsions potentielles rapides apparaîtra alors sous Actions à effectuer onglet.
- Remplissez ce qui suit sous les propriétés des propriétéspotentielles rapides/pulses. Entrez Nombre d'impulsions 2, Potentiel (V) 1 -0,39 vs Ref pour 0,002 s, et Potentiel (V) 2 -1,56 vs Ref pour 0,002 s.
- Sous les propriétés Scan, remplissez : Temps par point 1 s, nombre de cycles: 50 000 (pour une durée de 200 s).
- Sous Propriétés Instrument, entrez la gamme actuelle ' Auto.
- Programmez le potentiostat pour suivre immédiatement la série d'impulsions avec une application prolongée d'un potentiel de réduction constant (-0.15 V (ou -0.59 V vs MSE) pour 180 s) pour réduire complètement tous les oxydes produits et stabiliser la surface d'électrode.
- Dans le logiciel VersaStudio, appuyez sur le bouton 'pour insérer une nouvelle étape.
- Double clic sur Chronoamperometry.
- Entrez Potentiel (V) -0,59, Temps par point (s) 1, et Durée (s) 180.
- Utilisez la représentation visuelle du paradigme décrit dans les étapes 3.2.1. et 3.2.2 (figure 2) pour aider à la programmation du potentiostat.
REMARQUE : Des paramètres spécifiques varient pour différentes géométries d'électrodes, mais l'utilisation des paramètres ci-dessus comme point de départ, puis la durée variable de Vmax et d'impulsion est la méthode recommandée pour optimiser les paramètres de rugissement pour d'autres géométries. L'utilisation d'une solution HClO4 de haute pureté est essentielle pour cette étape.
- Submergez l'électrode contenant la pointe de l'appareil dans 500 mM HClO4 qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une électrode de référence MSE. Ensuite, connectez une électrode individuelle comme électrode de travail et appliquez le paradigme de pulsation pour ruguer l'électrode.
- Dans VersaStudio, appuyez sur le bouton Run au menu pour commencer à rugir.
4. Roughening électrochimique d'un microélectrode
- Utilisez un potentiostat qui peut appliquer des impulsions de tension avec la largeur d'impulsion de 62,5 degrés pour roughen microélectrodes. Le potentiostat VMP-300 sur la liste des matériaux n'est pas capable d'appliquer ces impulsions courtes, tandis que le Potentiostat VersaSTAT 4 peut appliquer les impulsions rapides nécessaires pour ruguer les microélectrodes à couches minces.
- Programmez les paramètres suivants dans le potentiostat pour roughen un microélectrode de disque Pt de 20 m de diamètre fabriqué à la chasse d'eau avec son matériau isolant. Le protocole de rugissement peut être appliqué à une seule électrode ou à plusieurs électrodes raccourcies ensemble (voir explication supplémentaire à l'étape 4.3).
- Commencer le protocole de rugissement avec une série d'impulsions d'oxydation/réduction entre -0,25 V (Vmin) et 1,2 - 1,4 V (Vmax) à 4 000 Hz avec un cycle de service de 1:3 (oxydation : largeurs d'impulsions de réduction) pour 100 s. Utiliser des directives dans la discussion pour aider à aider à aider à aider à aider à la discussion déterminer les paramètres spécifiques requis pour d'autres géométries d'électrodes.
- Ouvrez le programme VersaStudio.
- Élargissez le menu Expérience et sélectionnez Nouveau.
- Dans la fenêtre pop-up Select Action qui s'affiche, choisissez les impulsions potentielles rapides et entrez le nom de fichier souhaité lorsqu'il est invité. La ligne d'impulsions potentielles rapides apparaîtra alors sous Actions à effectuer onglet.
- Remplissez ce qui suit sous les propriétés des impulsions potentielles rapides / propriétésd'impulsion , entrez Nombre d'impulsions 2, Potentiel (V) 1 - -0,49 vs Ref pour 0,0625 ms, et Potentiel (V) 2 - 1,06 vs Ref pour 0,1875 ms.
- Sous les propriétés Scan, remplissez : Temps par point 1 s, et nombre de cycles: 400 000 (pour une durée de 100 s).
- Sous Propriétés Instrument, entrez la gamme actuelle ' Auto.
- Programmez le potentiostat pour suivre immédiatement la série d'impulsions avec un potentiel de réduction prolongé (-0.20 V pour 180 s) pour réduire complètement tous les oxydes produits et stabiliser la chimie de la surface d'électrode.
- Dans le logiciel VersaStudio, appuyez sur le bouton 'pour insérer une nouvelle étape.
- Double clic sur Chronoamperometry.
- Entrez Potentiel (V) -0,64, Temps par point (s) 1, et Durée (s) 180.
REMARQUE : L'utilisation d'une solution HClO4 de haute pureté est essentielle pour cette étape.
- Submergez l'électrode contenant la pointe de l'appareil dans 500 mM HClO4 qui contient également une électrode de compteur de fil Pt et une référence MSE. Ensuite, connectez une électrode individuelle ou plusieurs électrodes courtes comme électrode de travail et appliquez le paradigme de pulsation. En mode potentiostatic, les électrodes peuvent être raccourcies lorsque la résistance aux traces à l'intérieur de l'appareil est faible. Dans cette situation, la chute ohmic à travers un dispositif est négligeable de sorte que toutes les électrodes court-circuités éprouveront le potentiel appliqué.
- Dans VersaStudio, appuyez sur le bouton Run au menu en haut de l'écran pour commencer la rugosité.
REMARQUE : L'enflure des microélectrodes peut nécessiter un ajustement des paramètres de pulsation en fonction de la géométrie de l'électrode, de la composition du Pt et de la topologie (p.ex., profondeur de puits pour une électrode encastrée dans un matériau isolant). Commencez par les paramètres énumérés ici et modifiez la valeurV max pour commencer l'optimisation des paramètres de rugissement pour différentes géométries d'électrodes. Les différents paramètres de pulsation pour trois géométries différentes sont résumés dans le tableau 1.
5. Caractérisation de la surface des électrodes après roughening
- Déterminer l'augmentation de la surface effective des macroélectrodes à l'aide des étapes 2.1.1-2.1.5.
- Déterminer l'augmentation de la surface efficace des microélectrodes à l'aide des étapes 2.1.1-2.1.5.
- Observez les changements dans l'apparence des électrodes après la rugissement de la microscopie optique comme une perte de brillance métallique (voir Résultats représentatifs) et dans la microscopie électronique à balayage (SEM)6 comme une diminution évidente de la douceur de surface.