ElektrochemischeS Schruppen von Dünnschicht-Platinmakro und Mikroelektroden

Zusammenfassung

Dieses Protokoll demonstriert ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauung von Dünnschicht-Platinelektroden ohne präferenzielle Auflösung an Korngrenzen. Die elektrochemischen Techniken der zyklischen Voltammetrie und Impedanzspektroskopie werden demonstriert, um diese Elektrodenoberflächen zu charakterisieren.

Zusammenfassung

Dieses Protokoll demonstriert ein Verfahren zur elektrochemischen Schruppung von Dünnschicht-Platinelektroden ohne präferenzielle Auflösung an Korngrenzen des Metalls. Mit dieser Methode wurde eine rissfreie, dünnschichtige Makroelektrodenoberfläche mit bis zu 40-facher Vergrößerung der aktiven Oberfläche erhalten. Das Auliken ist in einem standardelektrochemischen Charakterisierungslabor einfach zu machen und inkubiert die Anwendung von Spannungsimpulsen, gefolgt von einer erweiterten Anwendung einer reduktiven Spannung in einer Perchlorsäurelösung. Das Protokoll umfasst die chemische und elektrochemische Aufbereitung sowohl einer Makroskala (1,2 mm Durchmesser) als auch einer Mikroskala (20 m Durchmesser) Platinscheibenelektrodenoberfläche, die Dierauung der Elektrodenoberfläche und die Charakterisierung der Auswirkungen der Oberflächenaufrauung auf Elektroden aktive Oberfläche. Diese elektrochemische Charakterisierung umfasst zyklische Voltammetrie und Impedanzspektroskopie und wird sowohl für die Makroelektroden als auch für die Mikroelektroden demonstriert. Das Ausforen erhöht die aktive Oberfläche der Elektroden, verringert die Elektrodenimpedanz, erhöht die Platin-Ladungsinjektionsgrenzen auf die Grenzwerte für Titannitridelektroden gleicher Geometrie und verbessert Substrate für die Haftung von elektrochemisch abgelagerten Folien .

Einleitung

Vor fast fünf Jahrzehnten erfolgte die erste Beobachtung der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) auf elektrochemisch aufgerauten Silber¹. Elektrochemische Sgeraulegung von Metallfolien ist auch heute noch attraktiv wegen seiner Einfachheit gegenüber anderen Aufrauungsmethoden^2,3 und seine Nützlichkeit in vielen Anwendungen wie die Verbesserung aptamer Sensoren⁴, Verbesserung der neuronalen Sonden⁵, und Verbesserung der Haftung auf Metallsubstraten⁶. Elektrochemische Schruppverfahren existieren für viele Schüttmetalle^1,5,7,8,9,10. Bis vor kurzem gab es jedoch keinen Bericht über die Anwendung elektrochemischer Aufraunung auf dünne (hunderte Nanometer dicke) Metallfolien⁶, trotz der Prävalenz von mikrofabrizierten Dünnschicht-Metallelektroden in einer Reihe von Bereichen.

Etablierte Methoden zum Aufrauen dicker Platin (Pt) Elektroden^5,8 delaminate Dünnschicht Pt Elektroden⁶. Durch modulationierung der Frequenz des Aufrauwirbelverfahrens und des Elektrolyts, der für die Aufrauung verwendet wird, demonstrierten Ivanovskaya etal. pt Dünnschicht-Schruppen ohne Delamination. Diese Veröffentlichung konzentrierte sich auf die Verwendung dieses neuen Ansatzes, um die Oberfläche von Platinaufnahme- und Stimulationselektroden an mikrofabrizierten neuronalen Sonden zu erhöhen. Die aufgerauten Elektroden wurden demonstriert, um die Aufnahme- und Stimulationsleistung zu verbessern und die Haftung von elektrochemisch abgelagerten Filmen zu verbessern und die Biosensorempfindlichkeit zu verbessern⁶. Dieser Ansatz verbessert wahrscheinlich auch die Oberflächenreinigung von mikrofabrizierten Elektroden-Arrays und verbessert die Möglichkeiten von Dünnschichtelektroden auch für andere Sensoranwendungen (z. B. Aptasensoren).

Der Ansatz zum Aufrauen von Dünnschichtmakroelektroden (1,2 mm Durchmesser) und Mikroelektroden (20 m Durchmesser) ist im folgenden Protokoll beschrieben. Dazu gehört die Vorbereitung der Elektrodenoberfläche zum Auunden und wie die Rauheit der Elektrode charakterisiert werden kann. Diese Schritte werden zusammen mit Tipps zur Optimierung des Aufrauungsverfahrens für andere Elektrodengeometrien und die wichtigsten Faktoren vorgestellt, um sicherzustellen, dass eine Elektrode zerstörungsfrei aufgeraut wird.

Protokoll

VORSICHT: Bitte beachten Sie vor der Verwendung alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS). Mehrere der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien sind akut toxisch, krebserregend, oxidierend und explosiv, wenn sie in hohen Konzentrationen verwendet werden. Nanomaterialien können im Vergleich zu ihrem Massen-Gegenstück zusätzliche Gefahren haben. Bitte verwenden Sie bei der Durchführung dieses Protokolls alle geeigneten Sicherheitspraktiken, einschließlich der Verwendung von technischen Kontrollen (Rauchhaube) und persönlicher Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Labormantel, Hose in voller Länge, Schuhe mit geschlossener Zehen).

1. Reinigung der Pt-Elektrode(n) vor der ersten Charakterisierung und Oberflächenaufrautung

1. Reinigen Sie die Elektroden unter Ozon mit einem Labor-UV-Ozonreiniger bei 80 °C für 10 min chemisch.
2. Einweichen Sie den Teil der Sonde, der die Elektrode(n) enthält, in ein Lösungsmittel (z. B. ein 30 min Einweichen in Aceton für die in diesem Protokoll gezeigten Mikroelektroden).
   HINWEIS: Andere Methoden können effektiver sein, um organische Stoffe von den Elektroden abhängig von Elektrodengehäuse und Geometrie zu entfernen, aber dieses Einweichen von Lösungsmitteln funktioniert gut für die Elektroden im Protokoll.
3. Elektrochemisch reinigen Sie die Oberfläche aller Elektroden durch repetitives Potential,-Zyklus in einer sauren Lösung von Perchlorsäure. Die Perchlorsäurelösung muss nicht gereinigt werden, um die Konzentration der vorhandenen Gase zu ändern.
   1. Laden Sie Einstellungen auf den Potentiostat, um zyklische Voltammogramme (CVs) auf die Elektroden anzuwenden. Scannen von 0,22 V bis 1,24 V vs. Ag| AgCl (oder -0,665 V bis 0,80 V vs Quecksilbersulfat-Referenzelektrode (MSE), die Referenz für das Auunden) mit einer Scanrate von 200 mV/s.
      ANMERKUNG: Unabhängig vom verwendeten Referenzmaterial werden alle Potenziale in diesem Dokument in Bezug auf Ag| AgCl (gesättigt mit KCl) Referenzelektrode. Der in dieser Studie verwendete potentielleVersatz zwischen dem in dieser Studie verwendeten (enthält 1,0 M H2 SO₄) und Ag| AgCl (gesättigt mit KCl)^{ist 0.} 44 V¹¹.
      1. Drücken Sie in der EC-Lab-Software unter der Registerkarte Experimentieren das +-Zeichen, um elektrochemische Technik hinzuzufügen. Im Popup-Fenster werden Insert-Techniken angezeigt.
      2. Klicken Sie auf Elektrochemische Techniken. Wenn es erweitert wird, klicken Sie auf Voltamperometrische Techniken. Wenn sich das ausdehnt, doppelklicken Sie auf Cyclic Voltammetry - CV. 1-CV-Zeile wird im Experiment-Fenster angezeigt.
      3. Füllen Sie im Fenster Experiment die folgenden Parameter aus:
         Ei = 0 V gegen Eoc
         dE/dt = 200 mV/s
         E1 = -0,665 V vs Ref
         E2 = 0,8 V vs Ref
         n = 200
         Messen über die letzten 50% der Schrittdauer
         Datensatz gemittelt über N = 10 Spannungsschritte
         E-Bereich = -2,5; 2,5 V
         Irange = Auto
         Bandbreite = 7
         Endscan Ef = 0 V vs Eoc
   2. Untertauchen Sie die Elektrodenspitze des Gerätes in eine 500 mM Perchlorsäurelösung (HClO₄), die auch eine Pt-Drahtzählerelektrode und MSE-Referenz enthält.
      ANMERKUNG: Um Veränderungen in den elektrochemischen Prozessen durch Chloridionenkontamination zu vermeiden, wird eine chloridfreie Referenzelektrode (z. B. leckfreie Ag| AgCl oder, etc. ) muss für alle Tests verwendet werden, die in sauren Elektrolyten in diesem Protokoll durchgeführt werden.
   3. Verbinden Sie eine Elektrode oder kurze mehrere Elektroden eines Multielektrodengeräts als Arbeitselektrode miteinander.
   4. Verbinden Sie die Arbeits-, Zähler- und Referenzelektroden mit dem Potentiostat.
   5. Drücken Sie in der EC-Lab-Software im Fenster Experiment die erweiterten Einstellungen auf der linken Seite.
   6. Wählen Sie unter Erweiterte Einstellungen Elektrodenkonfiguration = CE zu Masseaus. Verbinden Sie die Arbeits-, Zähler- und Referenzelektrode mit den Instrumentenleitungen, wie im Elektrodenanschlussdiagramm dargestellt.
   7. Drücken Sie die Run-Taste (grünes Dreieck unter Experimentfenster), um das Experiment zu starten.
   8. Führen Sie sich wiederholende potentiale Zyklen aus, bis sich die Voltammogramme visuell von einem Zyklus zum nächsten zu überlappen scheinen. Dies geschieht in der Regel nach 50-200 Lebensläufen.

2. Elektrochemische Charakterisierung der Elektrodenoberfläche vor dem Auunden

1. Führen Sie alle elektrochemischen Charakterisierungen in der oben beschriebenen 3-Elektroden-Konfiguration in den Schritten 1.3.2 - 1.3.4 durch. Alle Potenziale in den folgenden Schritten werden in Bezug auf eine Ag| AgCl-Referenzelektrode. Verwenden Sie einen Pt-Draht als Gegenelektrode. Verwenden Sie eine herkömmliche Ag| AgCl-Elektrode zur Charakterisierung in phosphatgepufferter Saline (PBS), aber verwenden Sie eine leckagelose Ag| AgCl oder als Referenz für alle Tests, die in sauren Lösungen durchgeführt werden.
   1. Laden Von -0,22 bis 1,24 V vs Ag| AgCl (oder -0,665 V bis 0,80 V vs. MSE) bei einer Scanrate von 50 mV/s. Untertauchen Sie die Elektrodenspitze des Geräts in ein Becherglas mit demoxygenierten 500 mM HClO₄ (entoxygeniert mit N₂ Gas für 10 min), das auch eine Pt-Draht-Zählerelektrode und MSE-Referenz enthält.
      1. Drücken Sie in der EC-Lab-Software unter der Registerkarte Experimentieren das +-Zeichen, um elektrochemische Technik hinzuzufügen. Im Popup-Fenster werden Insert-Techniken angezeigt.
      2. Klicken Sie auf Elektrochemische Techniken. Wenn es erweitert wird, klicken Sie auf Voltamperometrische Techniken. Wenn sich das ausdehnt, doppelklicken Sie auf Cyclic Voltammetry - CV. 1-CV-Zeile wird im Experiment-Fenster angezeigt.
      3. Füllen Sie im Fenster Experiment die folgenden Parameter aus:
         Ei = 0 V gegen Eoc
         dE/dt = 50 mV/s
         E1 = -0,665 V vs Ref
         E2 = 0,8 V vs Ref
         n = 10
         Messen über die letzten 50% der Schrittdauer
         Datensatz gemittelt über N = 10 Spannungsschritte|
         E-Bereich = -2,5; 2,5 V
         Irange = Auto
         Bandbreite = 7
         Endscan Ef = 0 V vs Eoc
         HINWEIS: Die einzigen Unterschiede zwischen diesem Setup und dem zuvor in Schritt 1.3 beschriebenen sind die Verwendung von desoxygenierten 500 mM HClO₄ und die Sicherstellung, dass nur eine Elektrode als Arbeitselektrode verwendet wird. Drücken Sie in der EC-Lab-Software im Fenster Experiment die erweiterten Einstellungen auf der linken Seite.
      4. Wählen Sie unter Erweiterte Einstellungen Elektrodenkonfiguration = CE zu Masseaus. Verbinden Sie die Arbeits-, Zähler- und Referenzelektrode mit den Instrumentenleitungen, wie im Elektrodenanschlussdiagramm dargestellt.
      5. Drücken Sie die Run-Taste (grünes Dreieck unter Experimentfenster), um das Experiment zu starten.
      6. Führen Sie sich wiederholende potentiale Zyklen aus, bis sich die Voltammogramme visuell von einem Zyklus zum nächsten zu überlappen scheinen.
   2. Berechnen Sie die Elektrodenoberfläche aus den Wasserstoffadsorptionsspitzen der hoch reproduzierbaren (überlappenden) Lebensläufe nach der Methode von J. Rodriguez, et al.¹¹.
      1. Bestimmen Sie die Ladung, die mit der Adsorption einer Wasserstoffmonoschicht (Q) auf die Elektrodenoberfläche verbunden ist, indem Sie die beiden kathodischen Spitzen eines CV zwischen den Potentialen, bei denen der kathodische Strom vom Doppelschichtstrom () und dem Wasserstoff abweicht, integrieren. evolution beginnt( ) nach Abzug der Ladungim Zusammenhang mit Monolayer-Aufladung ( ). Scanrate ()wirkt sich auch auf diese Adsorption aus. Verwenden Sie die folgende Gleichung, um Q zu bestimmen.
           
         Grafische Darstellung des integrierten Bereichs finden Sie in J. Rodriguez, et al.¹¹.
      2. Berechnen Sie die effektive Oberfläche (A) einer Elektrode, indem Sie Q durch die Ladungsdichte der Bildung von Wasserstoffmonolayer (k) dividieren. Für eine atomar flache polykristalline Pt-Oberfläche k = 208 c/cm².
         A = Q / k
   3. Wenn die beiden kathodischen Spitzen eines Pt CV schlecht aufgelöst sind, schätzen Sie die Elektrodenoberfläche aus der Doppelschichtkapazität an der Elektroden-Lösungsschnittstelle. Die Verwendung des in Schritt 2.1.1 beschriebenen Ansatzes, wenn Wasserstoffspitzen schlecht gelöst sind, führt zu ungenauen Ergebnissen.
      1. Messen Sie die Impedanzspektren einer einzelnen Elektrode unter offenen Schaltungsbedingungen in PBS (pH 7,0, 30 mS/cm Leitfähigkeit). Untertauchen Sie die Elektrodenspitze des Geräts in PBS, die auch eine Pt-Drahtzählerelektrode und MSE-Referenz enthält. Schließen Sie eine Elektrode nach der anderen als Arbeitselektrode an. Als nächstes verwenden Sie einen Potentiostat, um eine Impedanzzeichenwelle mit einer Amplitude von 10 mV über den Frequenzbereich 1 Hz - 100 kHz anzuwenden.
         1. Drücken Sie in der EC-Lab-Software unter der Registerkarte Experimentieren das +-Zeichen, um elektrochemische Technik hinzuzufügen. Im Popup-Fenster werden Insert-Techniken angezeigt.
         2. Klicken Sie auf Elektrochemische Techniken. Wenn es erweitert wird, klicken Sie auf Impedanzspektroskopie. Wenn sich das ausdehnt, doppelklicken Sie auf Potentio Electrochemical Impeddance Spectroscopy. 1-PEIS Linie wird im Experiment-Fenster angezeigt.
      2. Füllen Sie im Fenster Experiment die folgenden Parameter aus:
         Ei = 0 V gegen Eoc
         fi = 1 Hz
         ff = 100 kHz
         Nd = 6 Punkte pro Jahrzehnt
         Im logarithmischen Abstand
         Va = 10 mV
         Pw = 0,1
         Na = 3
         nc = 0
         E-Bereich = -2,5; 2,5 V
         Irange = Auto
         Bandbreite = 7
      3. Drücken Sie in der EC-Lab-Software im Fenster Experiment die erweiterten Einstellungen auf der linken Seite.
      4. Wählen Sie unter Erweiterte Einstellungen Elektrodenkonfiguration = CE zu Masseaus. Verbinden Sie die Arbeits-, Zähler- und Referenzelektrode mit den Instrumentenleitungen, wie im Elektrodenanschlussdiagramm dargestellt.
      5. Drücken Sie die Run-Taste (grünes Dreieck unter Experimentfenster), um das Experiment zu starten.
   4. Bestimmen Sie die Doppelschichtkapazität aus den Impedanzspektren der Elektrode (gesammelt in Schritt 2.1.4.1), indem Sie die Spektren mit einem gleichwertigen Schaltungsmodell mithilfe der Impedanzanalysesoftware ausstatten.
      ANMERKUNG: Analyse in repräsentativen Ergebnissen und in Iwanowskaja, et al. ⁶ wurde mit dem Impedanzanalyse-Fitting-Werkzeug Z Fit durchgeführt.
      1. Klicken Sie in der EC-Lab-Software im Listenmenü Experimentieren auf Datendatei laden.
      2. Wählen Sie Nyquist Impedanz-Plottyp in der oberen Menüleiste aus.
      3. Klicken Sie auf Analyse, und wählen Sie dann Elektrochemische Impedanzspektroskopieaus, und klicken Sie auf Z Anpassen.
      4. Wenn dann z-Fit Bio-Logics Pop-up-Fenster erscheint, klicken Sie auf die Schaltfläche Bearbeiten
      5. Wählen Sie Schaltung mit 2 Elementen anzeigen und wählen Sie R1 + Q1 aus der Liste der entsprechenden Schaltungsmodelle. Klicken Sie auf OK.
      6. Erweitern Sie den Abschnitt Anpassen des Popupfensters, und stellen Sie sicher, dass die Einstellungen Randomize + Simplexsind, die Randomisierung bei 5.000 Iterationen beenden und die Anpassung an 5.000 Iterationen beenden.
      7. Drücken Sie die Schaltfläche Berechnen, und beobachten Sie die anfänglicheanpassungsspektren, die dem Diagramm hinzugefügt wurden. Drücken Sie Minimieren und beobachten Sie die endgültige Passung.
      8. Passen Sie Die Anpassungsgrenzen (grüne Kreise) an, um laute oder verzerrte Daten von der Anpassung auszuschließen. Geschätzte Anpassungsparameter werden unter Ergebnisse angezeigt.
   5. Stellen Sie sicher, dass das berechnete äquivalente Schaltungsmodell an ein Nyquist-Diagramm der Daten anpasst, das den ohmschen Widerstand (R) in Reihe mit einem konstanten Phasenwinkel (CPE) enthält.
      1. Beachten Sie den Doppelschicht-Kapazitätswert (Q), der Teil von CPE im entsprechenden Schaltungsmodell ist.
      2. Schätzen Sie die Veränderung der Oberfläche als Verhältnis von Q gemessen vor und nach dem Aufrauen, da Doppelschichtkapazität (Q) linear mit aktiver Oberfläche¹²zunimmt.

3. ElektrochemischeSgeraufärbung einer Makroelektrode

HINWEIS: Die elektrochemische Schruppung wird durch eine Reihe von Oxidations-/Reduktionsimpulsen angetrieben, die zu Oxidwachstum und -auflösung führen. Bei einer schwach adsorbierenden Anion (wie HClO₄) wird diese Auflösung von Pt-Kristall-Neustellung begleitet, während bei stark adsorbierenden Anionen (wie H2 SO₄) dieser Prozess zu bevorzugten Intergrain Pt führt. Auflösung, die Mikrorisse in der Elektrodenoberfläche erzeugt⁶. Daher ist die Verwendung von hochreinem HClO₄ Elektrolyt unerlässlich, um Mikrorisse in der Elektrodenoberfläche zu verhindern.

1. Verwenden Sie einen Potentiostat, der in der Lage ist, Spannungsimpulse mit der Pulsbreite von 2 ms anzuwenden, um Makroelektroden zu authemmen. Dieses Verfahren kann entweder mit Potentiostat auf der beigefügten Materialliste durchgeführt werden.
2. Programmieren Sie die folgenden Parameter in den Potentiostat, um eine Pt-Scheibenmakrode mit einem Durchmesser von 1,2 mm aufzurauen.
   1. Beginnen Sie das Aufrauungsprotokoll mit einer Reihe von Oxidations-/Reduktionsimpulsen zwischen -0,15 V(V_min)und 1,9 - 2,1 V (V max) bei 250 Hz mit einem Betriebszyklus von 1:1 für 10 - 300 s. Die Dauer der Pulsanwendung bestimmt das Schruppen, je länger das Pulsieren erfolgt, desto mehr Aufrauung. Verwenden Sie Abbildung 1A und die Diskussion als Leitfaden, um die spezifischen Parameter zu bestimmen, die erforderlich sind, um eine bestimmte Oberflächenrauheit zu erreichen.
      1. Öffnen Sie das VersaStudio-Programm.
      2. Erweitern Sie das Menü Experiment, und wählen Sie Neuaus.
      3. Wählen Sie im Popupfenster Aktion auswählen aus, wählen Sie Schnelle potenzielle Impulse aus, und geben Sie den gewünschten Dateinamen ein, wenn Sie dazu aufgefordert werden. Schnelle potenzielle Impulse Linie wird dann unter Aktionen durchgeführt Tab angezeigt werden.
      4. Füllen Sie folgendes unter den Eigenschaften der Eigenschaften "Schnelle potenzielle Impulse/Pulse"aus. Geben Sie Anzahl der Impulse = 2, Potential (V) 1 = -0.39 vs Ref für 0.002 s und Potential (V) 2 = 1.56 vs Ref für 0.002 s ein.
      5. Unter Scan-Eigenschaftenausfüllen: Zeit pro Punkt = 1 s, Anzahl der Zyklen:50.000 (für 200 s Dauer).
      6. Geben Sie unter Instrument-Eigenschaften den Bereich Strom = Autoein.
   2. Programmieren Sie den Potentiostat, um sofort der Reihe von Impulsen mit einer längeren Anwendung eines konstanten Reduktionspotentials (-0,15 V (oder -0,59 V vs. MSE) für 180 s) zu folgen, um die erzeugten Oxide vollständig zu reduzieren und die Elektrodenoberfläche zu stabilisieren.
      1. Drücken Sie in der VersaStudio-Software die Taste +, um einen neuen Schritt einzufügen.
      2. Doppelklicken Sie auf Chronoamperometry.
      3. Geben Sie Potential (V) = -0,59, Zeit pro Punkt (s) = 1 und Dauer (s) = 180 ein.
   3. Verwenden Sie die visuelle Darstellung des in den Schritten 3.2.1 beschriebenen Paradigmas. und 3.2.2 ( Abbildung 2) zur Unterstützung bei der Programmierung des Potentiostats.
      HINWEIS: Spezifische Parameter variieren für verschiedene Elektrodengeometrien, aber die Verwendung der oben genannten Parameter als Ausgangspunkt und dann variierende V_max und Pulsdauer ist die empfohlene Methode, um Schruppparameter für andere Geometrien zu optimieren. Die Verwendung einer hochreinen HClO 4-Lösung ist für diesen Schritt unerlässlich.
3. Untertauchen Sie die Elektrode, die die Spitze des Geräts enthält, in 500 mM HClO 4, die auch eine Pt-Drahtzählerelektrode und eine MSE-Referenzelektrode enthält. Dann verbinden Sie eine einzelne Elektrode als Arbeitselektrode und wenden Sie das pulsierende Paradigma an, um die Elektrode aufzurauen.
4. Drücken Sie in VersaStudio die Run-Taste im Menü, um mit dem Aufrauen zu beginnen.

4. ElektrochemischeSgeraufärbung einer Mikroelektrode

1. Verwenden Sie einen Potentiostat, der Spannungsimpulse mit der Pulsbreite von 62,5 s anwenden kann, um Mikroelektroden zu rauhen. Der VMP-300 potentiostat auf der Materialliste ist nicht in der Lage, diese kurzen Impulse anzuwenden, während der VersaSTAT 4 Potentiostat die schnellen Impulse anwenden kann, die zum Aufrauen von Dünnschicht-Mikroelektroden erforderlich sind.
2. Programmieren Sie die folgenden Parameter in den Potentiostat, um eine pt-Disk-Mikroelektrode mit einem Durchmesser von 20 m Durchmesser, die bündig mit ihrem Isoliermaterial hergestellt wurde, aufzurauen. Das Schruppprotokoll kann auf eine einzelne Elektrode oder mehrere Zusammenknoten aufgebracht werden (siehe zusätzliche Erläuterung in Schritt 4.3).
   1. Beginnen Sie das Aufrauungsprotokoll mit einer Reihe von Oxidations-/Reduktionsimpulsen zwischen -0,25 V(V_min)und 1,2 - 1,4 V (V max) bei 4.000 Hz mit einem Betriebszyklus von 1:3 (Oxidation: Reduktionspulsbreiten) für 100 s. die spezifischen Parameter bestimmen, die für andere Elektrodengeometrien erforderlich sind.
      1. Öffnen Sie das VersaStudio-Programm.
      2. Erweitern Sie das Menü Experiment, und wählen Sie Neuaus.
      3. Wählen Sie im Popupfenster Aktion auswählen aus, wählen Sie Schnelle potenzielle Impulse aus, und geben Sie den gewünschten Dateinamen ein, wenn Sie dazu aufgefordert werden. Schnelle potenzielle Impulse Linie wird dann unter Aktionen durchgeführt Tab angezeigt werden.
      4. Füllen Sie folgendes unter den Eigenschaften der Eigenschaften "Schnelle Potentialimpulse/ Puls"aus, geben Sie Anzahl der Impulse = 2, Potential (V) 1 = -0,49 vs Ref für 0,0625 ms und Potential (V) 2 = 1,06 vs Ref für 0,1875 ms ein.
      5. Unter Scan-Eigenschaftenausfüllen: Zeit pro Punkt = 1 s und Anzahl der Zyklen:400.000 (für 100 s Dauer).
      6. Geben Sie unter Instrument-Eigenschaften den Bereich Strom = Autoein.
   2. Programmieren Sie den Potentiostat, um sofort der Reihe von Impulsen mit einem verlängerten Reduktionspotential (-0,20 V für 180 s) zu folgen, um die produzierten Oxide vollständig zu reduzieren und die Chemie der Elektrodenoberfläche zu stabilisieren.
      1. Drücken Sie in der VersaStudio-Software die Taste +, um einen neuen Schritt einzufügen.
      2. Doppelklicken Sie auf Chronoamperometry.
      3. Geben Sie Potential (V) = -0,64, Zeit pro Punkt (s) = 1 und Dauer (s) = 180 ein.
         HINWEIS: Die Verwendung einer hochreinen HClO 4-Lösung ist für diesen Schritt unerlässlich.
3. Untertauchen Sie die Elektrode, die die Spitze des Geräts enthält, in 500 mM HClO 4, die auch eine Pt-Drahtzählerelektrode und MSE-Referenz enthält. Dann verbinden Sie eine einzelne Elektrode oder mehrere kurzvermiedene Elektroden als Arbeitselektrode und wenden Sie das pulsierende Paradigma an. Im potentiostatischen Modus können Elektroden verkürzt werden, wenn der Spurenwiderstand innerhalb des Geräts gering ist. In dieser Situation ist ein ohmischer Tropfen durch ein Gerät vernachlässigbar, so dass alle kurz gezurten Elektroden das angewandte Potenzial erfahren.
4. Drücken Sie in VersaStudio die Run-Taste im Menü oben auf dem Bildschirm, um das Aufrauen zu starten.
   HINWEIS: Das Ausschwellen von Mikroelektroden kann eine Anpassung der Pulsparameter in Abhängigkeit von der Elektrodengeometrie, der Pt-Zusammensetzung und der Topologie erfordern (z.B. Brunnentiefe für eine Elektrode, die in Isoliermaterial eingelassen ist). Beginnen Sie mit den hier aufgeführten Parametern und ändern Sie den V-Max-Wert, um mit der Optimierung der Schruppparameter für verschiedene Elektrodengeometrien zu beginnen. Die verschiedenen Pulsparameter für drei verschiedene Geometrien sind in Tabelle 1zusammengefasst.

5. Charakterisierung der Elektrodenoberfläche nach dem Aufrauen

1. Bestimmen Sie die Zunahme der effektiven Oberfläche von Makroelektroden mit den Schritten 2.1.1-2.1.5.
2. Bestimmen Sie die Zunahme der effektiven Oberfläche von Mikroelektroden mit den Schritten 2.1.1-2.1.5.
3. Beobachten Sie die Veränderungen im Elektrodenbild nach dem Aufrauen in der optischen Mikroskopie als Verlust der Metallglanz (siehe Repräsentative Ergebnisse) und in der Rasterelektronenmikroskopie (SEM)⁶ als offensichtliche Abnahme der Oberflächenglätte.

Ergebnisse

Abbildung 2zeigt einen Schaltplan, der die Spannungsanwendung zum Auieren von Makroelektroden und Mikroelektroden zeigt. Optische Mikroskopie kann verwendet werden, um den Unterschied im Aussehen einer aufgerauten Makroelektrode (Abbildung 3) oder Mikroelektroden (Abbildung 4) zu visualisieren. Darüber hinaus kann die elektrochemische Charakterisierung der Pt-Oberfläche mittels Impedanzspektroskopi...

Diskussion

Das elektrochemische Audecken von Dünnschichtmakroelektroden und Mikroelektroden ist mit Oxidationsreduktionspulsing möglich. Dieser einfache Ansatz erfordert mehrere Schlüsselelemente, um Dünnschichtelektroden zerstörungsfrei aufzurauen. Im Gegensatz zu Folien kann das Audecken von dünnen Metallfolien zur Probenzerstörung führen, wenn die Parameter nicht richtig gewählt werden. Kritische Parameter des Ausrauungsvorgangs sind Pulsamplitude, Dauer und Frequenz. Darüber hinaus ist die Gewährleistung der Elektrod...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar	n/a	Laboratory grade
EC-Lab Software	Bio-Logic Science Instruments	n/a	For instrument control and data analysis
Leakless Silver/Silver Chloride Reference	eDAQ Company, Australia	ET069-1	Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode)
Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit	Koslow, Scientific Testing Instruments	5100A	glass, 9mm version
Milipore DI water	MilliporeSigma	n/a	Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C)
Perchloric acid, 99.9985%	Sigma Aldrich	311421	High Purity
Phosphate-buffered saline	Teknova	P4007	10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere
Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm)	BASi	MW-1032	Counter electrode
Pt macroelectrodes	Lawrence Livermore National Laboratory	n/a	1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Pt microelectrode arrays	Lawrence Livermore National Laboratory	n/a	20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Sulfuric acid, 99.999%	Sigma Aldrich	339741	High Purity
UV & Ozone Dry Stripper	Samco	UV-1	for cleaning electrodes
VersaSTAT 4 Potentiostat	AMETEK, Inc.	n/a	Good time resolution for pulsing tests
VersaStudio Software	AMETEK, Inc.	n/a	For instrument control
VMP-200 Potentiostat	Bio-Logic Science Instruments	n/a	Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes