미국 화학 학회 석유 연구 기금 (52488-DNI1) 및 그린 즈 버러 노스 캐롤라이나 대학에서이 프로젝트에 대한 자금 조달은 기꺼이 인정 받고 있습니다. 우리는 또한 우리가이 실험에 적합한 유리를 빌려주는 박사 테리 나 (UNCG을) 감사합니다. 아론 Glancy로 비디오 컨설팅 및 편집도 인정 받고 있습니다.

1. 페닐 HIAT의 합성 <ol><li> 자기 교반기로 건조한 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 장착하고, 아르곤 분위기 하에서 플라스크있다. 스탠드에 플라스크 클램프 및 아세토 니트릴 및 고체 이산화탄소 펠릿의 한제 욕조에 넣습니다. 참고 : 한제는 약 -45 ° C.해야 </li><li> 차가운 플라스크에 건조 디클로로 메탄 10 ㎖를 첨가하고 용매가 냉각제의 온도로 평형을 허용한다. 주 : 플라스크 내의 과량의 헤드 스페이스는 침전을 강제로 저장 디 에틸 에테르를 추가하는 것이 중요하다. </li><li> 0.35 g (1 당량.) cyanophenyliodonium 트리 플레이트의 무게를 빨리 감기 플라스크로 전송. 참고 : 고체는이 온도에서 매우 불용성이어야한다. </li><li> 빈 주사기의 질량을 자체 한 후 0.37 g (1 당량.) phenylethynyltributyltin의 무게를 사용합니다. </li><li> 차가운 용액에 phenylethynyltributyltin을 주사. 주 : 고체의 용해는 표시입니다HIAT가 형성되었습니다. 용해에 대한 대략적인 시간은 30 분입니다. </li><li> 생성물의 침전을 강제로 디 에틸 에테르 및 헥산을 추가. 참고 : 침전물이 형성되지 않는 경우, 감압하에 용매를 증발시켜 디 에틸 에테르와 HIAT의 침전을 강제로 헥산의 혼합물을 추가한다. </li><li> 부 흐너 깔때기로 진공 플라스크를 장비하고 여과 깔때기에 솔루션을 붓는다. </li><li> 고체를 수집하고, 불투명 한 용기에 감기를 저장합니다. </li></ol> 2. n-펜틸 HIAT의 합성 <ol><li> 자기 교반기로 건조 250 ㎖의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 착용하고 아르곤 분위기 하에서 플라스크있다. 스탠드에 플라스크 클램프 및 아세토 니트릴 및 고체 이산화탄소 펠릿의 한제 욕조에 넣습니다. 참고 : 한제는 약 -45 ° C.해야 </li><li> 여과가 신속하게 수행하고 차가운 TEM에서 할 수 있도록 플라스크에 쉬 렌크 여과 장치를 조립perature. 그리스와 함께 장치의 각 관절을 클램프. 주 : 여과 시스템은 여러 가지 방법으로 구성 될 수 있지만,이 시스템은 불활성 가스로 눌러 글래스 필터를 통해 진공으로 당겨시키는 능력을 가진 것이 중요하다. </li><li> 차가운 플라스크에 건조 디클로로 메탄 10 ㎖를 첨가하고 용매가 냉각제의 온도로 평형을 허용한다. 주 : 플라스크 내의 과량의 헤드 스페이스 나중에 침전을 강제로 헥산을 추가하는 것이 중요하다. </li><li> 0.35 g (1 당량.) cyanophenyliodonium 트리 플레이트의 무게를 빨리 감기 플라스크로 전송. 참고 : 고체는이 온도에서 매우 불용성이어야한다. </li><li> 빈 주사기의 질량을 자체 한 다음이 0.44 g (1 당량.) 트리 부틸 주석 heptyne의 무게를 사용합니다. </li><li> 차가운 용액에 트리 부틸 주석 heptyne 주입한다. 주 : 고체의 용해 HIAT 형성되었다는 표시이다. 용해에 대한 대략적인 시간은 30 분입니다. </li><li> 진수의 75 ㎖를 주입침전물을 형성 플라스크의 헤드 스페이스에 여분 ANE. </li><li> 진공 상태에서 수집 플라스크를 놓습니다. </li><li> 스탠드에서 장치를 언 클램프 조심스럽게 유리 필터에 솔루션을 부어를 기울이십시오. 를 통해 액체를 끌어 컬렉션 플라스크 진공을 엽니 다. 참고 : 용기에 공기를 뽑아 진공을 허용하지 마십시오. </li><li> 장치를 분해 및 여과가 완료되면 필터 떨어져 고체를 다 쳤어요. 고체를 여과 제거하면 덜 공기와 온도 민감하고 공기에 개방 처리 할 수​​ 있습니다. </li><li> 고체를 수집하고, 불투명 한 용기에 감기를 저장합니다. </li></ol> 3. 페닐 HIAT에서 만든 Cyanocarbenes 오하이오 삽입 <ol><li> 자석 교반기 건조한 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 장비 아르곤 분위기에서 플라스크가있다. 볶음 판에 플라스크 클램프 플라스크에 건조 메탄올 20 ㎖를 주입. </li><li> 이전 synthesi의 0.300 g (1 당량.) 무게데이빗 페닐 HIAT 빠르게 플라스크에 추가합니다. </li><li> 플라스크에 0.047 g (1 당량.) 아 지드 화 나트륨의 추가. 참고 :이 솔루션은 시간과 질소 가스에 어두워집니다는 cyanocarbene 형성에 의해 발생된다. </li><li> 반응이 한 거품 형성이 발생하는 한 계속하자. 완성을위한 대략적인 시간은 20 분입니다. </li><li> 공기로 용액을 노출시키고, 감압을 사용하여 용매를 증발. </li><li> 잔류 액에 디클로로 메탄을 추가하고 나트륨 트리 플레이트를 제거하기 위해 수성 추출을 수행합니다. 무수 황산나트륨으로 건조 및 디클로로 메탄의 유기상을 모아. </li><li> 용액을 경사 분리하고, 감압 증발을 이용하여. </li><li> cyanocarbene 제품을 정화하는 컬럼 크로마토 그래피를 수행합니다. </li></ol> 4. 페닐 HIAT을 사용하여 사이클로 프로 Cyanocarbene 반응 <ol><li> 글로브 박스에 테트라 부틸 암모늄, 아 지드의 0.125 g (1 당량). 달아 건조한 10 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 EQ에 배치자기 교반기로 uipped. </li><li> 테트라 부틸 아 지드를 포함하는 10 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 모자, 글러브 박스에서 제거하고, 쉬 렌크 줄을 사용하여 아르곤 가스에서 저어 접시에 놓습니다. </li><li> 플라스크에 스티렌 1.0 mL를 넣고 플라스크를 자극 할 수 있습니다. 주 : 아 지드 용해 할 필요가 없습니다. </li><li> 빨리이 슬러리에 0.200 g (1 당량.) 페닐 HIAT의를 추가하고 다시 쉬 렌크 라인에 연결되어있는 플라스크에 격막을 배치합니다. 주 : 용액은 즉시 어두워 cyanocarbene 형성에 의해 질소 가스를 발생한다. </li><li> 반응이 한 거품 형성이 발생하는 등 계속하도록 허용합니다. 완성을위한 대략적인 시간은 1 분입니다. </li><li> 기포가 정지 한 후, 공기로 용액을 노출하고 제품을 정제하기 위하여 칼럼 크로마토 그래피를 수행한다. </li></ol>

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	<li>Hyatt, I. F. D., Meza-Avi&#241;a, M. E., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkynes+&amp;+Azides:+Not+Just+for+Click+Reactions.">Alkynes &amp; Azides: Not Just for Click Reactions.</a> Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).</li><li>Meza-Avi&#241;a, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Formation+of+1,5-Substituted+Sulfonyl+Triazoles+Using+Acetylides+and+Sulfonyl+Azides.">Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides.</a> Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).</li><li>Hyatt, I. F. D., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+Hypervalent+Iodonium+Alkynyl+Triflates+with+Azides:+Generation+of+Cyanocarbenes.">Reactions of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates with Azides: Generation of Cyanocarbenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7511-7514 (2012).</li><li>Banert, K., Hagedorn, M., Wutke, J., Ecorchard, P., Schaarschmidt, D., Lang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Elusive+ethynyl+azides:+trapping+by+1,3-dipolar+cycloaddition+and+decomposition+to+cyanocarbenes.">Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes.</a> Chemical Communications. 46 (23), 4058-4060 (2010).</li><li>Koumbis, A., Kyzas, C., Savva, A., Varvolis, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+New+Alkynyl(phenyl)iodonium+Salts+and+Their+Use+in+the+Synthesis+of+Phenylsulfonyl+Indenes+and+Acetylenes.">Formation of New Alkynyl(phenyl)iodonium Salts and Their Use in the Synthesis of Phenylsulfonyl Indenes and Acetylenes.</a> Molecules. 10 (10), 1340-1350 (2005).</li><li>Banert, K., Arnold, R., Hagedorn, M., Thoss, P., Auer, A. 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D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+2-(4-carboxybutenyl)-+and+2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.">Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.</a> Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).</li><li>Kitamura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Alternative+Synthesis+of+Alkynyl(phenyl)iodonium+Triflates+Using+(Diacetoxyiodo)benzene+and+Alkynylsilanes.">An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes.</a> Synthesis. 10, 1416 (1998).</li><li>Bouma, M. J., Olofsson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=General+One-Pot+Synthesis+of+Alkynyliodonium+Salts+and+Alkynyl+Benziodoxolones+from+Aryl+Iodides.">General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides.</a> Chemistry A European Journal. 18, 14242 (2012).</li><li>Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+Structure,+and+Diels-Alder+Cycloaddition+Chemistry+of+&#946;-Functionalized+Alkynyl(phenyl)iodonium+Salts.">Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of &#946;-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).</li></ol>

저자는 더 경쟁 재정적 이익이 없다는 것을 선언합니다.

고원자가 요오드 알키 트라이 플레이트 또는 HIATs 형성되고 cyanocarbenes을 형성하도록 소스 지드와 반응시킬 수있다. 그것은이 비디오에 도시 된 시약 및 중간체의 대부분은 폭발 위험이 높은 독성 때문에 필요한 모든 예방 조치를 촬영하는 것이 매우 중요합니다. 준비가 불충분하면 반응성의 높은 수준이 위험 할 수 있지만,이 화합물의 고유 반응성 등 OH 삽입 및 사이클로 프로 등 다양한 반응에서...

유기 화학의 지속적인 발전은 새로운 반응의 설계 및 개발에 달려있다. 특히, 이전에 상상할 수없는 합성 경로를 가능하게 새로운 반응의 발견은 궁극적 인 의미를 품는다. 이를 위해, 우리의 그룹은 cyanocarbene에 두 알킨의 탄소 및 아 지드의 질소로 변환하는 것이 바람직. 반응 cyanocarbene 빠르게 더 반응하는 것이기 때문에 1이 이전에 알려지지 않은 변화가 분자의 복잡성이 크게 증가를 허용한다. 초기 노력 핵성 알킨과 친 전자 지드를 사용하도록했지만, cyanocarbenes 반대로 트리아 효율적이 경우에 형성 하였다.이 umpolung 접근법을 사용하여, 두 번째 방법은 전자 성 알킨 및 핵성 지드를 사용하고 cyanocarbene 반응으로 인해 제품 다행히도 아르 이 경우에 형성된다. 3 친 핵성 아 지드의 많은 소스가 있습니다, 그러나, 전자 성 알킨은훨씬 더 일반적인. 클라우스 Banert의 그룹은 이전에 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs가)의 이유로 훨씬 더 친전하다고 판단 독립적으로 동시 적 알키 염화, 4하지만 우리 그룹과 Banert 그룹을 사용하여 개념 증명이 반응을보고 안정성 및 반응성. 3,6 우리는 여기에 합성, 분리 및 형성하고 cyanocarbenes로 현장에 반응하는 지드 이러한 HIATs의 반응을 설명합니다. 몇 가지 안전주의 사항은이 실험을 진행하기 전에 고려되어야한다. 일부 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 알키가 불안정하고 중간 cyanocarbene을 형성하기 위해 공기와 빛. 7에 노출 될 때, 언젠가 심하게 분해되며, 절차는 아 지드 소스의 사용을 필요로한다. 지드는 폭발성이 높은 독성. 특히 유기 주석, 이러한 자료를 처리 할 때 8 적절한 개인 보호 장비를 착용해야한다,및 시약의 모든 조작이 제대로 환기 후드에서 개최한다. cyanocarbene는 강력하고 불안정한 반응 중간입니다. 질소 가스 방출을 제어 할 수 있는지 닫힌 시스템에서 이러한 반응을 수행되지 않도록 작은 규모에서 처음 실험을 수행하기 위해주의하십시오. 반응의 스케일 업을 원하는 경우에, 우리는 강하게 안전 방패의 사용을 제안한다. 많은 HIATs의 합성은 이전에 Zefirov 시약 9,10의 사용을 포함하여 발표하고, 한 Koser 시약, 9,11 그러나,이 비디오는 cyanophenyliodonium 트리 플레이트 시약 9,12 (그림 1)를 사용하는 것입니다. Cyanophenyliodonium 트리 플레이트가 표시 이전에보고 된 문헌에 기초하여 제제를 합성 하였다. 13 시약 원하는 생성물을 형성하는 트리 알킬 주석 변성 알킨 (14)와 반응한다. HIAT 합성과 격리되어 역시 형성하는 아 지드와 반응시킬 수있다반응 cyanocarbene 중간 (그림 2). 우리의 경험, 더 나은 효율과 수율을 가지고, 때문에 같은 알키 실란 (15)와 알키 보론 에스테르 16을 사용하지만 비디오의 방법이 선택되었을 때 요오드 알킨을 합성하는 데 사용할 수있는 여러 가지 다른 방법이 있습니다. 이 반응에 대한 우리의 제안 메커니즘 3,5 (그림 3) 따라서 요오드 벤젠 분해되어 요오 라이드 및 비닐 리덴 - 카르 벤을 형성, 알킨의 β-탄소에 아 지드 소스의 추가를 포함한다. 비닐 리덴 - 카르 벤은 R-그룹 또는 알키 닐 - 아 지드를 감당할 아 지드 하나의 마이그레이션을 통해 1,2 - 재 배열을받을 수 있습니다. 알키 지드는 기재와 반응 할 수 cyanocarbene을 형성하는 일산화이 내민다. 이 조건에 따라, 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 케닐 종의 형성이있을 수 있다는 것을 주목해야한다. 부산물이다요오 라이드의 양성자가 알키 지드로 재 배열보다 빠르다 양성 자성 용매에서 낮은 온도에서 선호. OH 삽입 반응 중에 발생하는 또 다른 가능한 제품은 비닐 리덴-카르 벤은 알키 지드 발생하는 재 배열 전에 갇혀 비닐 에테르이다. 이 비닐 에테르를 형성하는 성향은 R 그룹에 의해 결정된다. 이러한 반응의 주요 이점 중 하나는 카르 벤이 반응 후, 얻어진 니트릴 기 더 기능화위한 편리한 핸들이다. 많은 합성 단위체는이 방법으로 구상 될 수있는 다른 제품은 동일한 기판을 형성 할 수있다. 온도, 농도, 그리고 알킨의 R 그룹과 제품 믹스를 제어하는 것이 필요하다. 3 cyanocarbenes의 동작 방식에 따라 적절한 통찰력으로,이 방법은 빠르게 대상 분자를 형성하는 화학 물질의 복잡성을 추가하는 실행 가능한 방법을 보여줍니다. 어떻게 cyanocarben의 예E 반작용은 OH의 카르 벤은 황 원자들과 결합하여 알코올의 친 핵성 산소 원자는 카르 벤을 공격하고 양성자 이동이 발생 삽입, 디메틸 설폭 시드 착물, 및 카르 벤은 알켄과 반응 사이클로 프로 있습니다.

<table><tbody><tr><td colspan="4">&lt;strong&gt;Reagent&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>Phenyl acetylene</td><td>Acros</td><td>AC152461000</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-butyltin chloride</td><td>Acros</td><td>139351000</td><td></td></tr><tr><td>Lithium bis(trimethysilyl)amide</td><td>Acros</td><td>347701000</td><td></td></tr><tr><td>Iodobenzene diacetate</td><td>Acros</td><td>176560250</td><td></td></tr><tr><td>Trimethylsilyl cyanide</td><td>Aldrich</td><td>212849</td><td>Extremely toxic. Handle this chemical only in an adequately ventilated hood with extreme caution.</td></tr><tr><td>Trimethylsilyl triflate</td><td>Alfa Aesar</td><td>A12535</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Azide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S8032</td><td>Shock sensitive.</td></tr><tr><td>Tetrabutylammonium azide</td><td>Aldrich</td><td>651664</td><td>If possible, store and handle in a glovebox due to this compound&amp;rsquo;s hygroscopic nature.</td></tr><tr><td>1-Heptyne</td><td>Acros</td><td>223460250</td><td></td></tr><tr><td>Styrene</td><td>Aldrich</td><td>240869</td><td></td></tr><tr><td colspan="4">[header]</td></tr><tr><td colspan="4">&lt;strong&gt;Material&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>Rotary Evaporator (Hei-VAP)</td><td>Heidolph</td><td>517-61000-01-0</td><td></td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>MBRAUN</td><td>UL-018</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates for the application of generating cyanocarbenes

이 문서에서 설명하는 절차는 cyanocarbene 중간체를 형성하는 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs) 및 아 지드와의 후속 반응의 합성과 분리를 포함한다. 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 알키의 합성은 손쉬운 될 수 있지만, 문제는 격리 및 반응성 유래. 특히, 일부 HIATs에 대한 -45 ° C에서 불활성 분위기에서 여과 사용의 필요성은 특별한 보호와 장비가 필요합니다. 일단 격리, 화합물은 저장 cyanocarbene 중간체를 형성하기 위해 아 지드와의 반응에 사용될 수있다. cyanocarbene 생성을위한 증거는 보이지 사산의 압출뿐만 아니라 OH 삽입, 설폭 사이드 복합체 및 사이클로 프로에서 발생하는 제품의 특성에 의해 표시됩니다. cyanocarbene 형성의 부반응은 비닐 리덴-카르 벤의 세대와이 프로세스를 제어하기위한 조건을 논의한다. 가또한 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 케닐 및 격리 및 그 생성의 제어 수단을 형성하는 전위가 제공된다. OH 삽입 반응은 용매 / 기재로서 HIAT, 아 지드 화 나트륨 또는 테트라 부틸 암모늄 아자 이드, 및 메탄올을 사용하는 것을 포함한다. 술폭 착화 반응은 용매로서 HIAT, 아 지드 화 나트륨 또는 테트라 부틸 암모늄 아자 이드, 및 디메틸 설폭 시드를 사용한다. cyclopropanations 함께 또는 용매를 사용하지 않고 수행 될 수있다. 지드 소스는 테트라 부틸 암모늄, 아 지드이어야하고 도시 기판은 스티렌이다.

도 1은 cyanophenyliodonium 알키 트리 플레이트를 사용하여 HIAT의 합성을 예시한다. HIAT 후 사이클로 프로 OH의 삽입을 겪을 것이다 cyanocarbenes를 생성하는데 사용될 수있다. 페닐 HIAT 가진 OH 삽입 반응 수율 75 %까지의 2 - 메 톡시 -2 - 페닐 아세토 니트릴을 생산한다. 페닐 HIAT와 사이클로 프로 반응 수율 61 %까지의 1,2 - diphenylcyclopropanecarbonitrile을 생산하고 있습니다. 비디오에서 증명되지는 않...

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Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

여기 cyanocarbenes를 생성하는 지드와 합성, 분리, 그리고 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs)의 반응을 설명한다. 절차는 불활성 분위기에서 냉장 여과 등의 공기에 민감하고 한제 기술을 포함 할 것이다. 합성 된 화합물의 취급 및 안전도 논의 될 것이다.

생성 Cyanocarbenes의 응용 프로그램에 대한 고원자가 요오드 알키 트라이 플레이트의 합성

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

synthesis-hypervalent-iodonium-alkynyl-triflates-for-application

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.8K 조회수.  University of North Carolina at Greensboro.  여기 cyanocarbenes를 생성하는 지드와 합성, 분리, 그리고 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs)의 반응을 설명한다. 절차는 불활성 분위기에서 냉장 여과 등의 공기에 민감하고 한제 기술을 포함 할 것이다. 합성 된 화합물의 취급 및 안전도 논의 될 것이다. 

비디오: Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

합성 및 크로마토 그래피에 대한 최적의 고정상의 양이 선택의 참여 Iodoaziridines의 정화

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

연구

화학

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups and scaffolds. Traditional methods for the preparation of ynones are associated with drawbacks including harsh conditions, multiple purification steps, and the presence of unwanted byproducts. An alternative method for the straightforward preparation of ynones from acyl chlorides and potassium alkynyltrifluoroborate salts is described herein. The adoption of organotrifluoroborate salts as an alternative to organometallic reagents for the formation of new carbon-carbon bonds has a number of advantages. Potassium organotrifluoroborate salts are shelf stable, have good functional group tolerance, low toxicity, and a wide variety are straightforward to prepare. The title reaction proceeds rapidly at ambient temperature in the presence of a Lewis acid without the exclusion of air and moisture. Fair to excellent yields may be obtained via reaction of various aryl and alkyl acid chlorides with alkynyltrifluoroborate salts in the presence of boron trichloride.

The goal of this manuscript is to demonstrate a straightforward method for the preparation of ynones from acyl chloride and potassium alkynyltrifluoroborate salt starting materials. The one-pot reaction proceeds rapidly in the presence of boron trichloride without exclusion of air and moisture.

아실 염화물과 칼륨 Alkynyltrifluoroborate 소금에서 Ynones의 금속이 합성

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

의 합성을위한 프로토콜<em&gt; 직교</em&gt; -trifluoromethoxylated 아닐린 파생 상품

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

N의 준비-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N-토실기-1,2,3-triazoles 및 후속 변환 대체 Phthalans 및 Phenethylamines에서

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

Azaheterocycles의 합성에 대 한 안정적인 Bicyclic Aziridinium 이온과 그들의 반지 개통 준비

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. Recently, we have developed a two-step strategy for ketone enolate umpolung that has enabled the development of methods for chlorination, azidation, and amination using azoles. In addition, we have developed C-C bond&#8211;forming arylation and allylation reactions. At the heart of these methods is the preparation of the intermediate and highly reactive enolonium species prior to addition of a reactive nucleophile. This strategy is thus reminiscent of the preparation and use of metal enolates in classical synthetic chemistry. This strategy allows the use of nucleophiles that would otherwise be incompatible with the strongly oxidizing hypervalent iodine reagents. In this paper we present a detailed protocol for chlorination, azidation, N-heteroarylation, arylation, and allylation. The products include motifs prevalent in medicinally active products. This article will greatly assist others in using these methods.

A two step one-pot protocol for the umpolung of ketone enolates to enolonium species and addition of a nucleophile to the &#945;-position is described. Nucleophiles include chloride, azide, azoles, allyl-silanes, and aromatic compounds.

Enolonium 종 통해 Ketones의 Umpolung 기능화에 대 한 2 단계 프로토콜

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and 1-methyl-4-(1,2,2-triiodovinyl)benzene as representative examples for the practical chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes from the chemoselective iodination of terminal alkynes mediated by hypervalent-iodine reagents. The chemoselectivity was confirmed by using p-tolylethyne as a model substrate to screen a variety of iodine sources and/or the hypervalent-iodine reagents. A combination of tetrabutylammonium iodide (TBAI) and (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) selectively generates 1-iodoalkynes, while a combination of KI and PIDA generates 1,2-diiodoalkenes. A one-pot synthesis based on both TBAI-PIDA and KI-PIDA yields the corresponding 1,1,2-triiodoalkenes. These protocols were subsequently applied to the synthesis of synthetically important aromatic and aliphatic 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes, which were obtained in good yield with excellent chemoselectivity.

Herein, detailed protocols for the oxidative iodination of terminal alkynes using hypervalent-iodine reagents are presented, which chemoselectively afford 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes.

1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes, 및 1,1,2 Triiodoalkenes 터미널 Alkynes의 산화 Iodination에 따라 Chemoselective 준비

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

무료 Carbenes, 그들의 혼합 이합체 및 유기 급진 파를 격리

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

Synthesis of a Borylated Ibuprofen Derivative Through Suzuki Cross-Coupling and Alkene Boracarboxylation Reactions

Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are among the most common drugs used to manage and treat pain and inflammation. In 2016, a new class of boron functionalized NSAIDs (bora-NSAIDs) was synthesized under mild conditions via the copper-catalyzed regioselective boracarboxylation of vinyl arenes using carbon dioxide (CO2 balloon) and a diboron reductant at room temperature. This original method was performed primarily in a glovebox or with a vacuum gas manifold (Schlenk line) under rigorous air-free and moisture-free conditions, which often led to irreproducible reaction outcomes due to trace impurities. The present protocol describes a simpler and more convenient benchtop method for synthesizing a representative bora-NSAID, bora-ibuprofen. A Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction between 1-bromo-4-isobutylbenzene and vinylboronic acid pinacol ester produces 4-isobutylstyrene. The styrene is subsequently boracarboxylated regioselectively to provide bora-ibuprofen, an &#945;-aryl-&#946;-boryl-propionic acid, with good yield on a multi-gram scale. This procedure allows for the broader utilization of copper-catalyzed boracarboxylation in synthetic laboratories, enabling further research on bora-NSAIDs and other unique boron-functionalized drug-like molecules.

The present protocol describes a detailed benchtop catalytic method that yields a unique borylated derivative of ibuprofen.&#160;

Suzuki Cross-Coupling 및 Alkene Boracarboxylation 반응을 통한 Borylated Ibuprofen 유도체의 합성

Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are among the most common drugs used to manage and treat pain and inflammation. In 2016, a new class of ...

Aldehydes and Ketones with HCN: Cyanohydrin Formation Overview

Cyanohydrins are compounds that contain &ndash;CN and &ndash;OH groups on the same carbon atom. They are formed by the nucleophilic addition of the cyanide ions to the carbonyl group. Cyanide ions are highly basic and nucleophilic and can be generated from HCN under aqueous conditions. However, since HCN is a weak acid, the number of cyanide ions generated is very small. Hence, a small amount of base or KCN/NaCN is added to HCN to increase the concentration of the cyanide ions in the reaction mixture.
Cyanohydrin formation is favored in the case of aldehydes and simple ketones. However, when the bulky groups are present in ketones, the ketone gets sterically hindered, and the equilibrium generally shifts to the left, favoring the reactant.
Cyanohydrins are the key intermediates in the synthesis of various organic compounds. Under acidic hydrolysis conditions, cyanohydrins can be converted into &#945;-hydroxy acids or &#945;,&#946;-unsaturated acids. The conversion to &#945;-hydroxy acids constitutes a key step in the Kiliani&ndash;Fischer synthesis of sugars. On the other hand, the reduction of cyanohydrin in the presence of lithium aluminum hydride gives a &#946;-amino alcohol.
Cyanohydrin also occurs in nature in the form of mandelonitrile in millipedes. Millipedes use mandelonitrile as protection against predators and other organisms. Upon release, the mandelonitrile gets converted into benzaldehyde and HCN, preventing other animals from approaching the millipede.

HCN을 이용한 알데히드 및 케톤: 시아노히드린 형성 개요

Cyanohydrins are compounds that contain &ndash;CN and &ndash;OH groups on the same carbon atom. They are formed by the nucleophilic addition of the ...