Name: synthesis of bimetallic pt/sn-based nanoparticles in ionic liquids
Uploaded: 2018-08-23T13:30:00.000+00:00
Duration: 7 min 14 s
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Este trabalho foi financiado pela Fundação de ciência alemão dentro do programa de prioridade (SPP1708) "Material de síntese perto da temperatura ambiente" (projetos ser 2243/3-1 e ser 2243/3-2). Reconhecemos mais Hermann Köhler para assistência experimental bem como Dr. Christian Kübel e Wu Wang para suporte com estudos de microscopia eletrônica.

Atenção: Por favor consulte todas as fichas de dados de segurança relevantes antes do uso. Vários produtos químicos utilizados nestas sínteses são extremamente tóxico e cancerígeno. Nanomateriais podem ter riscos adicionais em relação à sua contraparte em massa. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar uma reação sintética, incluindo a utilização de controles (coifa, luvas) de engenharia e equipamento de protecção pessoal (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça comprida, sapatos fechados). Os procedimentos a seguir envolvem padrão, ar livre manipulação Schlenk técnicas utilizando o argônio como gás inerte ou o uso de uma caixa de luva anóxica. Reúna todas as juntas de vidro-para-vidro cuidadosamente com vedantes de anel de Teflon ou graxa de vácuo para evitar o contacto com o ar. Inspecione todos os produtos vidreiros para antes de defeitos de usar. Trietilborano é um líquido pirofórico que arde em contato com o ar. Por favor, cuida-se de práticas de segurança adequadas e manipular em condições de ar-livre. Por favor, emprega qualquer equipamento (autoclaves, buretas de gás) e todas as práticas de segurança adequadas para o uso de hidrogênio sob alta pressão.
1. preparação do agente redutor
<ol><li>
Preparação de triethylborohydride de potássio (K [aposta3H])
	<ol>
<li>Suspender a 34,5 g (mol 0.873) de hidreto de potássio em 400 mL de anidro tetrahydrofurane num 1000 mL 3-pescoço fundo redondo Schlenk sob atmosfera de argônio, usando a linha de Schlenk e aquecer o balão até 50 ° C, agitando com uma barra de agitação.</li>
		<li>Com uma seringa, adicionar a 100 mL (0, 71m mol) de Trietilborano drop-wise (~ 1 gota/s) para a suspensão de agita do hidreto de potássio em tetrahydrofurane.</li>
		<li>Arrefecer a mistura reacional até-40 ° C e retire qualquer excesso de hidreto de potássio por filtração.</li>
		<li>Receba triethylborohydride de potássio como uma solução clara e incolor em tetrahydrofurane.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação de methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [aposta3H])
	<ol>
<li>Sob atmosfera de argônio, dissolva 50 g (0,11 mol) de brometo de methyltrioctylammonium em 100 mL de tetrahydrofurane anidro em um balão de fundo redondo de 2-pescoço de 500 mL.</li>
		<li>À temperatura ambiente, adicione 100 mL de solução de K [aposta3H] (1,5 M em tetrahydrofurane) para a solução de brometo de trioctylmethylammonium em tetrahydrofurane.</li>
		<li>Mexa por 3 h à temperatura ambiente com uma barra de agitação e, em seguida, fixe a-40 ° C durante a noite.</li>
		<li>Remova o brometo de potássio através da filtragem da solução de refrigeração.</li>
		<li>Receber [OMA] [aposta3H] como uma solução clara em tetrahydrofurane.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. tratamento de Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imida ([OMA] [NTf2])
<ol><li>Antes do uso, secar e desgaseificar [OMA] [NTf2] no vácuo (10–3 mbar) a 70 ° C por 3 h e no vácuo (10–4 mbar) à temperatura ambiente para um outro 16 h.</li>
</ol>3. síntese de nanopartículas Pt/Sn-baseado
<ol><li>
Síntese de nanocristais Pt/Sn-baseado
	<ol>
<li>Em atmosfera de argônio, combine um total de 0,25 mmol dos dois precursores sal metais. Ajuste a relação molar do Pt2 + e Sn2 + precursores de 1:1 e 3:1 para conseguir nanopartículas aleatório da liga com diferentes composições:<ol>
<li>Para a síntese de Pt/Sn nanopartículas (proporção molar 1:1 de Pt:Sn precursor), suspender 33,2 mg de PtCl2 e 29,6 mg de Sn(ac)2 (ou 23,7 mg de SnCl2, conformemente) em 4 mL de [OMA] [NTf2] em um balão de 100 mL Schlenk e mexa com uma agitação bar a 60-80 ° C durante 2-3 h sob a linha de vácuo.</li>
			<li>Para a síntese de Pt/Sn amostras (3:1 relação molar de Pt:Sn precursor), suspender 49,9 mg de PtCl2 com 14,8 mg de Sn(ac)2 (ou 11,9 mg de SnCl2, conformemente) em 4 mL de [OMA] [NTf2] em um balão de 100 mL Schlenk e mexa com uma agitação bar a 60-80 ° C durante 2-3 h sob a linha de vácuo.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Coloque a suspensão em um banho ultra-sônico à temperatura ambiente por 1-2 h.</li>
		<li>60-80 ° c, injetar rapidamente 3 mL de solução [OMA] [aposta3H] (1,23 M em tetrahydrofurane) com uma seringa de 3 mL para os precursores de sal metais em [OMA] [NTf2] enquanto mexendo vigorosamente. A injeção rápida cria um evento de nucleação afiada, promovendo um pequeno tamanho e distribuição granulométrica estreita. Deixe a reação prosseguir, agitando a 60-80 ° C durante 2-3 h.</li>
		<li>Arrefecer à temperatura ambiente e remover quaisquer compostos voláteis no vácuo, durante um período de 0,5 h.</li>
		<li>Obter as partículas Pt/Sn-baseado como um sol coloidal altamente estável em [OMA] [NTf2].</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Isolamento de nanocristais Pt/Sn-baseado
	<ol>
<li>
Precipitação de nanocristais Pt/Sn-baseado
		<ol>
<li>Adicione 3 mL de acetonitrilo anidro ou tetrahydrofurane para a solução de flocular a nanocristais. A suspensão de transferência de um frasco no porta luvas, fechar o frasco com uma tampa e centrifugar por 15 min (4226 x g).</li>
			<li>Decante a solução. Desprezar o sobrenadante e lavar o precipitado com acetonitrilo anidro ou tetrahydrofurane.</li>
			<li>Obter as partículas como um pó pegajoso contendo as nanopartículas Pt/Sn, além de alguns IL residual.</li>
			<li>Confirme a estrutura cristalina e a composição dos nanocristais Pt/Sn-baseado por análise XRD. Uma mudança das reflexões para ângulos de Bragg inferiores indica Liga das nanopartículas de platina com estanho. Estimar o tamanho de partícula de padrões XRD com a equação de Scherrer de acordo com a seguinte fórmula <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58058/58058eq1v3.jpg"> onde Lhkl é o diâmetro (nm) do Pd/Sn nanocrystal perpendicular à hkl, λ o comprimento de onda (nm) (normalmente Cu Kα 0.154 nm), β a largura do pico a meia máximo e θ o ângulo de Bragg.</li>
			<li>Determine o teor de metais e a composição por ICP-AES. Nota: A composição das partículas pode ser ajustada alterando tanto a natureza dos precursores do metais e a platina à relação de precursor de estanho. Pt/Sn-com base em nanopartículas sintetizadas a partir de cloreto de platinum(II) (PtCl2) e acetato de tin(II) (Sn(ac)2) (Pt:Sn precursor relação 3:1 ou 1:1), rendimento aleatória liga-tipo Pt/Sn nanopartículas. Consulte referência para detalhes [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, z Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.</li>
		</ol>
</li>
		<li>
Extração de nanocristais Pt/Sn-baseado Nota: Para transferir as nanopartículas de IL em um solvente orgânico convencional (isto é, n-hexano), adicionar 2 mL de N-oleylsarcosine (wt.-% 10 em hexano) e 2 mL de acetonitrilo de 1 mL da sol nanopartículas em IL.<ol>
<li>Adicione 2 mL de N-oleylesarcosine em n-hexano (wt.-% 10) e 1 mL de acetonitrilo anidro para o sol de nanopartículas/IL para extrair os nanocristais em n-hexano. Após agitação, monitore a transferência de fase visualmente ambos a descoloração da fase IL e uma coloração preta da fase n-hexano.</li>
			<li>Depositar uma gota da solução em uma grade de cobre coberto de carbono e analisar por microscopia eletrônica de transmissão.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. teste catalítico
Nota: Para teste catalítico, usar um reactor semi-contínuo autoclave com um reator equipado com um revestimento de Teflon, um agitador mecânico de sopro (Teflon) e defletores (aço inoxidável) para alcançar uma mistura íntima entre o gás e a fase líquida, um termopar e um banho de aquecimento.
<ol><li>
Hidrogenação seletiva de α, β-insaturados aldeídos
	<ol>
<li>Adicione 2,2 mg (17 mmol) de aldeído cinnaic (CAL) em 30 mL de anidro tetrahydrofurane sob gás inerte.</li>
		<li>Na caixa de luva anóxica, aliam-se 1 mL da solução de nanopartículas.</li>
		<li>Colocar o reator o banho de aquecimento e pressurizar com hidrogênio. Durante experimentos catalíticos, manter a pressão de hidrogênio constante de 10 bar, enquanto continuamente o hidrogênio é fornecido para o reator através de uma bureta de gás de 500 mL.</li>
		<li>Elevar a temperatura de 80 ° C. A 80° C, começa a agitar utilizando um agitador de sopro (1200 rpm). Carrega o reator com hidrogênio para iniciar a reação.</li>
		<li>Registro do consumo de hidrogênio continuamente baseado a queda de pressão na bureta a gás. Para determinar a seletividade e atividade catalítica, tome alíquotas cada 30 min.</li>
		<li>Analise os produtos de reação por cromatografia gasosa usando uma coluna (espessura de película de 30 m x 0,25 mm, 0.25µm).</li>
		<li>Calcular a virada sobre a frequência (TOF), produto seletividade (SCAOL [%]) e rendimento de álcool cinâmico (CAOL) ([%]) de acordo com as seguintes fórmulas <img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58058/58058eq3v3.jpg"> 
		    <img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58058/58058eq4v2.jpg"> 
		    <img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58058/58058eq5v2.jpg"> onde t é o tempo de reação (h), n0, CAL a quantidade inicial de CAL (mol), ncatalyst/catalisador de metal a quantidade de catalisador metálico (mol) e Xt, CAL a conversão de CAL no tempo t (%). [CAOL], [HCAOL] e [HCAL] referir-se a concentração de álcool cinâmico, hidrocinâmico álcool e aldeído hidrocinâmico (ver esquema de reação Figura 2), respectivamente. Nota: Para mais detalhes, veja também a referência 25.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
	<li>Dupont, J., Scholten, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=On+the+structural+and+surface+properties+of+transition-metal+nanoparticles+in+ionic+liquids.">On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids.</a> Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).</li><li>Vollmer, C., Janiak, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Naked+metal+nanoparticles+from+metal+carbonyls+in+ionic+liquids:+Easy+synthesis+and+stabilization.">Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization.</a> Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).</li><li>Behrens, S., Essig, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile+procedure+for+magnetic+fluids+using+room+temperature+ionic+liquids.">A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids.</a> Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).</li><li>Essig, S., Behrens, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ionic+liquids+as+size-+and+shape-regulating+solvents+for+the+synthesis+of+cobalt+nanoparticles.">Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles.</a> Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).</li><li>Liu, X., Wang, D., Li, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+catalytic+properties+of+bimetallic+nanomaterials+with+various+architectures.">Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures.</a> Nano Today. 7, 448-466 (2012).</li><li>Armbr&#252;ster, M. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Al13Fe4+as+a+low-cost+alternative+for+palladium+in+heterogeneous+hydrogenation.">Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation.</a> Nature Materials. 11, 690-692 (2012).</li><li>Luo, Y., Alarc&#243;n Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbr&#252;ster, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addressing+electronic+effects+in+the+semi-hydrogenation+of+ethyne+by+InPd2+and+intermetallic+Ga-Pd+compounds.">Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds.</a> Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).</li><li>Egeberg, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bimetallic+nickel-iridium+and+nickel-osmium+alloy+nanoparticles+and+their+catalytic+performance+in+hydrogenation+Reactions.">Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions.</a> ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).</li><li>Rai, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Access+to+highly+active+Ni-Pd+bimetallic+nanoparticle+catalysts+for+C-C+coupling+reactions.">Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions.</a> Catalysis Science &amp; Technoly. 6, 5567-5579 (2016).</li><li>Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+active+bimetallic+nickel-palladium+alloy+nanoparticle+catalyzed+Suzuki-Miyaura+reactions.">Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions.</a> ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).</li><li>Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Au-based+bimetallic+nanoparticles+for+the+intramolecular+aminoalkene+hydroamination.">Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination.</a> Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).</li><li>Arquilli&#232;re, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bimetallic+Ru-Cu+nanoparticles+synthesized+in+ionic+liquids:+Kinetically+controlled+size+and+structure.">Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure.</a> Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).</li><li>Helgadottir, I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ru-core/Cu-shell+bimetallic+nanoparticles+with+controlled+size+formed+in+one-pot+synthesis.">Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis.</a> Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).</li><li>Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilizing+nanoparticle+catalysts+in+imidazolium-based+ionic+liquids:+A+comparative+study.">Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study.</a> Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).</li><li>Schutte, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Colloidal+nickel/gallium+nanoalloys+obtained+from+organometallic+precursors+in+conventional+organic+solvents+and+in+ionic+liquids:+noble-metal-free+alkyne+semihydrogenation+catalysts.">Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts.</a> Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).</li><li>Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Cu,+Zn+and+Cu/Zn+brass+alloy+nanoparticles+from+metal+amidinate+precursors+in+ionic+liquids+or+propylene+carbonate+with+relevance+to+methanol+synthesis.">Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis.</a> Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).</li><li>Wang, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pt/Sn+Intermetallic,+Core/Shell+and+Alloy+Nanoparticles:+Colloidal+Synthesis+and+Structural+Control.">Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control.</a> Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).</li><li>Marcos Esteban, R., Janiak, C., Prechtl, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+application+of+metal+nanoparticle+catalysts+in+ionic+liquid+media+using+metal+carbonyl+complexes+as+precursors.">Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors.</a> Nanocatalysis in Ionic Liquids. , (2016).</li><li>Redel, E., Kr&#228;mer, J., Thomann, R., Janiak, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Co,+Rh+and+Ir+nanoparticles+from+metal+carbonyls+in+ionic+liquids+and+their+use+as+biphasic+liquid-liquid+hydrogenation+nanocatalysts+for+cyclohexene.">Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene.</a> Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).</li><li>Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Palladium+nanoparticle+catalysts+in+ionic+liquids:+synthesis,+characterisation+and+selective+partial+hydrogenation+of+alkynes+to+Z-alkenes.">Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes.</a> Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).</li><li>Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+partial+hydrogenation+of+alkynes+to+(Z)-alkenes+with+ionic+liquid-doped+nickel+nanocatalysts+at+near+ambient+conditions.">Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions.</a> Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).</li><li>Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereoselective+iron-catalyzed+alkyne+hydrogenation+in+ionic+liquids.">Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids.</a> Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).</li><li>Konnerth, H., Prechtl, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+hydrogenation+of+N-heterocyclic+compounds+using+Ru+nanocatalysts+in+ionic+liquids.">Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids.</a> Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).</li><li>Beier, M. J., Andanson, J. -. M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ionic+liquid-supported+Pt+nanoparticles+as+catalysts+for+enantioselective+hydrogenation.">Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation.</a> ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).</li><li>Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., K&#252;bel, C., Behrens, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bimetallic+Pt/Sn-based+nanoparticles+in+ionic+liquids+as+nanocatalysts+for+the+selective+hydrogenation+of+cinnamaldehyde.">Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde.</a> Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).</li><li>Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structural,+elastic+and+electronic+properties+of+intermetallics+in+the+Pt-Sn+system:+A+density+functional+investigation.">Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation.</a> Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).</li><li>Gallezot, P., Richard, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+hydrogenation+of+&#945;,&#946;-unsaturated+aldehydes.">Selective hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes.</a> Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).</li><li>Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mesoporous+carbon+supported+Pt+and+Pt-Sn+catalysts+for+hydrogenation+of+cinnamaldehyde.">Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde.</a> Catal. Today. 102, 183-188 (2005).</li><li>Rong, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Structure+evolution+and+associated+catalytic+properties+of+Pt-Sn+bimetallic+nanoparticles.">Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles.</a> Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).</li></ol>

Nós não temos nada para divulgar.

Os metais precursores sal dissolvem-se cuidadosamente em [OMA] [NTf2] agitando a mistura de reação durante a noite, seguido por ultrasonication. Este é um passo importante para atingir Pt/Sn nanopartículas de composição homogênea e tamanhos. [OMA] [Aposta3H] (como uma solução em tetrahydrofurane) é então rapidamente injetada com uma seringa enquanto mexendo vigorosamente a solução viscosa. Injeção rápida mistura dos dois componentes é um pré-requisito para alcançar monodisperso e nanopartículas homogêneas e podem limitar o aumentar do procedimento. Formação de nanopartículas de sucesso pode ser monitorada pela mudança na cor de um amarelado ao preta solução. Durante esta etapa, H2 é gerado como um produto de lado, e assim, a etapa de redução tem de ser realizada em um fluxo de argônio para evitar pressurização da embarcação da reação. Contato com o ar e a umidade deve ser evitada durante todas as etapas da síntese de nanopartículas. As nanopartículas de Pt/Sn são formadas em IL após a injeção do agente redutor, onde IL cação e ânion IL controlam ambos nucleação e crescimento processa25. Como resultado, muito pequenas nanopartículas são obtidas que formam um sol extraordinariamente estável, coloidal em [OMA] [NTf2]. Esta abordagem sintética não requer o uso de adicionais, coordenando fortemente ligantes e pode ser ainda mais empregada para alcançar pequenas nanopartículas de vários mono e composições bimetálicas.
Os sols em que as nanopartículas são imobilizadas em IL são altamente interessantes tendo em vista aplicações catalíticas quase homogêneas. No entanto, o isolamento das nanopartículas (por exemplo, para a caracterização de partículas) acaba por ser bastante desafiador devido à alta estabilidade coloidal em IL. As partículas são isoladas como um pó pegajoso por precipitação com tetrahydrofurane e centrifugação sucessiva. Este é um passo útil no que diz respeito a caracterização de nanopartículas, por exemplo, pela análise de temperatura ou XRD. Alternativamente, as nanopartículas podem ser adicionalmente acrescidas e extraídas de um solvente convencional, após a adição de um ligante de coordenação (i.e., N-oleylsarcosine) em n-hexano e acetonitrilo para o sol de nanopartículas baseados em IL. As amostras são então mais tratadas como um sol de nanopartículas convencional. Em geral, propriedades de superfície específicas são normalmente necessárias com relação a um determinado aplicativo biomédico ou técnico das nanopartículas. Devido à fraca coordenação das partículas para a superfície, ILs podem ser substituídos por outros ligantes facilmente. Como consequência, é possível criar as propriedades da superfície com base nos requisitos específicos do aplicativo usando o presente procedimento sintético. Fluidos magnéticos baseiam em nanopartículas de cobalto superparamagnético, pequeno, por exemplo., preparam-se em diversas alifáticos ou aromáticos suportes (i.e., querosene, AP201 ou Edwards L9) seguindo um semelhante procedimento3,4 . Após a extração de nanopartículas, o IL pode ser reciclado e reutilizado para a síntese de nanopartículas.
Análise de temperatura das partículas é realizado mediante depósito de uma película fina da sol nanopartículas na grelha TEM. Aqui, a decomposição da IL o feixe de elétrons e sucessiva contaminação da amostra TEM podem representar um desafio real para as pequenas nanopartículas de imagem. Alternativamente, as nanopartículas precipitadas são depositadas na grelha TEM e investigadas pela análise de temperatura. Neste caso, as partículas normalmente formam estruturas altamente agregadas. Figura 1a -d exibe imagens TEM das nanopartículas em IL mostrando muito pequenas e regulares de nanopartículas de 2-3 nm de diâmetro. Para todas as amostras, TEM-EDX análise confirma a presença de estanho e platina em partículas (Figura 1e).
Para mostrar o personagem ligado e a estrutura da liga-tipo aleatório das nanopartículas, padrões de difração de raios x são coletados para os pós de nanopartículas. Os padrões XRD confirmam que a cara centrado cúbica (fcc) e a estrutura da liga-tipo aleatório das partículas (Figura 1f). A estrutura da liga aleatório é uma das formas mais convencionais em nanopartículas bimetálicas, onde os dois elementos são aleatoriamente (ou quase aleatoriamente) dispersos nas nanopartículas. Para o sistema de Pt-Sn, também é conhecida a formação de alguns compostos intermetálicos (i.e., PtSn, PtSn Pt3Sn, PtSn2, Pt2Sn3e4)17,26. Ordenou que liga aleatória intermetálicas e desordenada, estruturas podem distinguir-se pela presença e ausência de padrões de difração adicionais derivados de estruturas EC. A fcc fase platina tem reflexos no 40°, 45°, 68° e 82° (2) correspondente a (111), (200), (220) e aviões (311). Para todas as nanopartículas Pt/Sn-baseado, o padrão XRD mostra as quatro reflexões características da fase fcc platina. Em comparação com as posições das reflexões da referência de platina pura, no entanto, as reflexões das nanopartículas Pt/Sn-baseado são deslocadas para pequenos ângulos de Bragg. Esta mudança para pequenos ângulos de Bragg indica um aumento dos parâmetros da estrutura através da inserção dos átomos de estanho em treliça fcc platina. Nos padrões de XRD, as reflexões que são característicos da ordenação atômica na fase intermetálicas (i.e., Pt3Sn) não são observadas. Isto sugere que a formação de um núcleo de nanopartículas alloyed com uma distribuição aleatória de platina e estanho. A diminuição do PdCl2 para Sn(ac) proporção de precursor de2 de 3:1 a 1:1 Além disso leva a pequena SnO2 nanopartículas em curta distância para as nanopartículas de Pt/Sn liga-tipo aleatório. SnO2 é formado pela decomposição do precursor2 Sn(ac). Se Sn(ac)2 é reagida com [OMA] [aposta3H] sob as mesmas condições de reação na ausência de platina precursor, SnO e SnO2 são obtidos como produtos principais de reação. Se o Sn(ac)2 é substituído por cloreto de estanho (II) (SnCl2) e reagiu com [OMA] [aposta3H] na presença de platina precursor (PtCl2), são formadas exclusivamente de partículas amorfas e não de SnO2 é detectado. O teor de estanho no núcleo de nanopartículas pode ser analisado ainda mais se as constantes da estrutura são determinado através de análise de Rietveld. De acordo com a lei do Vegard, os parâmetros do reticulado aumentam linearmente entre os parâmetros da estrutura das puro Pt nanopartículas (3.914 Å) e a fase de Sn Pt3(4.004 Å). Seguindo esta abordagem, a lata no núcleo do cristalino de nanopartículas é calculada para 11% (ou seja, para um PtCl2 / proporção de precursor de2 Sn(ac) de 3:1) e aumenta para 18% (ou seja, para um PtCl2 / Sn(ac)2 relação de precursor de 1:1). O teor de estanho total de 21% e 55%, respectivamente, é determinado pela análise do ICP-AES e assim, excede a quantidade de estanho no núcleo de nanopartículas. O maior teor de estanho em geral pode ser atribuído à formação adicional de SnO2 (ou seja, cerca de 26%) e para alguns segregação de estanho átomos na superfície de nanopartículas. Espectros de fotoelétron de raios x mais confirmam a presença da Pt0/Sn0 (ou seja, para um PtCl2 a proporção de precursor de2 Sn(ac) de 3:1) e Pt0/Sn0 em combinação com 20% SnO2 (ou seja, para um PtCl2 a proporção de precursor de2 Sn(ac) de 1:1) nas nanopartículas Pt/Sn-baseado, que é consistente com os resultados de XRD análise25. O pico de ampliação decorre Scherrer alargamento devido ao tamanho finito de cristal. O tamanho das nanopartículas é calculado através da equação de Scherrer para as nanopartículas Pt/Sn-baseado para 2.4 nm (i.e., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (i.e., Pt:Sn 3:1) e, para a referência de nanopartículas de Pt, a 2.7 nm, respectivamente, o que é consistente com os resultados da análise de temperatura.
A transformação de α, β-insaturados aldeídos a álcoois não saturados através de hidrogenação seletiva é fundamental na química catalítica e uma etapa crítica na produção de diversos produtos químicos finos25,27. Embora termodinâmica favorece a formação de aldeídos a saturada, a seletividade no sentido da formação dos álcoois insaturados pode ser aumentada significativamente em catalisadores bimetálicos baseada em Pt ajustando seu tamanho, composição e seu apoio material. A incorporação de um metal látices (EG., Sn) para os contatos de platina para a modificação eletrônica da banda d Pt que reduz a energia de ligação para a ligação C = C do aldeído insaturado27. Os átomos de Sn elétron-deficientes podem agir mais como sítios de adsorção de ácido de Lewis para o grupo carbonila28. Além disso, sites de oxigênio vago em SnO2-x manchas em contato próximo ao Pt também são demonstradas promover carbonila adsorção e sua posterior hidrogenação por hidrogênio atômico que é fornecido através da platina nas proximidades sites29. Em geral, esses exemplos mostram que o desempenho catalítico de catalisadores baseados em Pt bimetálicos é regido por um conjunto complexo de factores. Neste protocolo, usamos a hidrogenação de aldeído cinâmico como uma reação de modelo não apenas para sondar o desempenho geral catalítico das nanopartículas IL-estabilizado, mas ainda mais para elucidar o efeito de liga de estanho sobre a atividade e a seletividade do Pt nanopartículas. Figura 2 exibe caminhos possíveis e produtos de reação maior a hidrogenação de CAL. Em primeiro lugar, as propriedades catalíticas de nanopartículas de referência da Pt são testadas na hidrogenação de CAL. Neste caso, o aldeído saturado (i.e., HCAL) é obtido como o único produto de reação após 3 h de reação e a conversão de CAL XCAL é 5% (3 h) e 9% (22 h), em conformidade. Depois liga o Pt com Sn nas nanopartículas bimetálicas, a seletividade do produto é claramente deslocada em direção o álcool insaturado (i.e., CAOL) (Figura 3). A seletividade SCAOL é 100% (ou seja, para partículas sintetizado por uma PtCl2/Sn(ac)2 razão molar de 1:1), 80% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl2 / Sn(ac)2 proporção de 3:1) e 83% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl2 / SnCl2 relação de 1:1) após 3 h de reação e, assim, mais influenciado pela composição real de nanopartículas. O TOF diminuir de 28 h-1 para 8 h-1 para as partículas sintetizado por um molar PtCl2 / Sn(ac)2 relação de 3:1 e 1:1, respectivamente e a h 7-1 para as nanopartículas obtidas usando SnCl2 em vez disso de Sn(ac)2 com uma PtCl2/SnCl2 razão molar de 1:1, em conformidade. A conversão de CAL XCAL é 25% (3 h) e 84% (22 h) para Pt/Sn-com base em nanopartículas (i. e., molar PtCl2 / Sn(ac)2 proporção 3:1) que leva para o maior rendimento em CAOL (YCAOL 20% (3 h)) entre as nanopartículas investigaram neste estudo. A fim de avaliar o desempenho global catalítico do sistema, ambos os aspectos, ou seja, seletividade catalítica e atividade, devem ser tomadas em conta e assim, nanopartículas Pt/Sn, preparadas com uma inicial molar PtCl /Sn(ac)22 proporção de 3:1 claramente superou todas as outras partículas de Pt - Pt/Sn baseados e investigadas em nosso estudo em termos de rendimento de álcool cinâmico. Assim, o excelente desempenho catalítico neste caso parece ser uma consequência do doping do Pt nanopartículas de equilíbrio atividade e seletividade para álcool cinâmico Sn no sistema. Deve notar-se que o espaço em branco experiência usando as mesmas condições de reação, mas sem nanopartículas catalisador não mostrou qualquer conversão de aldeído cinâmico após 22 h de reação.
Demonstrámos um procedimento sintético para controlar a preparação de nanopartículas pequenas, Pt/Sn-baseado de aleatório liga-tipo estrutura, explorando as propriedades físico-químicas benéficas do ILs. Abordagens de co-precipitação semelhantes já foram aplicadas a uma ampla gama de nanopartículas bimetálicas em solventes convencionais, e esperamos que os tipos de liga aleatória e intermetálicas nanopartículas que podem ser obtidas por esta abordagem será Continue a expandir. A revelação de nanopartículas interessantes propriedades catalíticas na hidrogenação catalítica de aldeído cinâmico e uma significativamente maior seletividade para o α, β-insaturados álcool cinâmico é alcançado para as nanopartículas Pt/Sn-baseado.

ILs representam sais fundidos temperatura de grandes cátions orgânicos com padrões de substituição assimétrica. Eles são conhecidos por suas propriedades físico-químicas incomuns. As propriedades de IL podem ser sintonizadas por diferentes combinações de IL cátions e ânions, e agora, uma infinidade de ILs é comercialmente disponível. Recentemente, os cientistas começados usando o ILs como meios de reação para a síntese de nanopartículas devido às suas propriedades de solventes modulares e excelentes, baixa pressão de vapor, alta polaridade e uma estabilidade eletroquímica ampla janela1,2 , 3 , 4.
Durante a última década, nanopartículas bimetálicas têm atraído considerável atenção porque eles mostram várias funcionalidades e proeminente atividade catalítica, estabilidade seletividade, bem como térmicos e/ou químico sobre seus monometallic contrapartes5,6,7,8,9,10. Devido a efeitos sinérgicos, estruturas de superfície modificadas electrónicas e/ou geométricas, altas atividades catalíticas e seletividades podem ser alcançadas para transformações químicas mesmo se um dos componentes é menor ou mesmo inativo11. Embora a síntese controlável de nanopartículas desenvolveu-se rapidamente nos últimos anos, ainda há uma necessidade de controle mais preciso sobre estágios de nucleação e crescimento para a síntese de nanocristais bimetálico. Desde que metais diferentes estão envolvidos em nanocristais bimetálicos, a distribuição atômica influencia não só a arquitetura final de nanopartículas, mas também as propriedades catalíticas. O desempenho catalítico é altamente sensível à natureza da ordenação atômica (ou seja, intermetálicos de vs ligas aleatório composto) mesmo se a composição e a estequiometria são exatamente idênticas. É surpreendente, que, até agora, as propriedades atraentes do ILs são menos explorado para a síntese controlada de bimetálico nanocatalysts12,13,14,15, 16.
Neste protocolo, vamos mostrar como explorar as propriedades incomuns de ILs para a síntese de nanopartículas liga-tipo bimetálico, aleatório. Aqui, muito pequenas nanopartículas com tamanhos uniformes podem ser sintetizadas sem a adição de ligantes auxiliares em temperaturas de reação moderada. Processos de nucleação e crescimento são controlados diretamente por interações fracas, IL-inerente cátion/ânion. Vários métodos para Pt/Sn-com base em nanopartículas são conhecidos, no entanto, estes protocolos sintéticos normalmente envolvem suporta e/ou estabilização de agentes (ou seja, prefiro fortemente de coordenação surfactantes ou ligantes)17. Ligantes/tensoativos adsorvidos na superfície de nanopartículas pode modificar ou até mesmo inibir o desempenho catalítico e muitas vezes precisam de ser sucessivamente removido (por exemplo, através de tratamento térmico) para aplicação catalítica. Este protocolo produz nanopartículas baseados em IL sols de extraordinária alta estabilidade coloidal sem a adição de tais ligantes fortemente coordenação. Nanopartículas estabilizadas, no ILs revelaram propriedades interessantes como catalisadores quase homogêneas em uma ampla gama de reações catalíticas18,19,20,21,22 ,23,24. Neste protocolo, a hidrogenação seletiva de um α, β-insaturados aldeído (ou seja, aldeído cinâmico) é descrito como uma reação de modelo para o desempenho catalítico das nanopartículas IL-estabilizado e a influência de liga de estanho na sonda o catalítica atividade e seletividade25.
Este protocolo destina-se a elucidar os detalhes dos procedimentos experimentais sintéticos e para ajudar novos actores no campo para evitar muitas armadilhas comuns associadas com a síntese de nanopartículas no ILs. Os detalhes de caracterização de materiais está incluído no anterior publicação25.

<table><tbody><tr><td>Platinum(II) acetate (PtCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)</td><td>Acros</td><td>ACRO369670010</td><td>99%, anhydrous, toxic</td></tr><tr><td>Tin(II) acetate (Sn(ac)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)</td><td>Strem</td><td>50-1975</td><td>99%</td></tr><tr><td>Tin(II) chloride (SnCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>452335</td><td>98%; harmful</td></tr><tr><td>Methyltrioctylammonium&lt;br/&gt; bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;])</td><td>IoLitec</td><td>IL-0017-HP</td><td>99 %; n.a.; H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O &amp;lt; 100 ppm; halides &amp;lt; 100 ppm</td></tr><tr><td>Tetrahydrofurane</td><td>Sigma Aldrich</td><td>186562</td><td>99.9 %; anhydrous; carcinogenic</td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>Sigma Aldrich</td><td>271004</td><td>99.8%; anhydrous; harmful</td></tr><tr><td>n-Hexane</td><td>Sigma Aldrich</td><td></td><td>95%, flammable, carcinogenic, toxic</td></tr><tr><td>(Trans)-cinnamaldehyde</td><td>Sigma Aldrich</td><td>14371-10-9</td><td>99%; irritant</td></tr><tr><td>Methyltrioctylammonium bromide</td><td>Sigma Aldrich</td><td>365718</td><td>97%; irritant</td></tr><tr><td>Potassium hydride (KH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>215813</td><td>30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive</td></tr><tr><td>Triethylborane (B(Et)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Witco</td><td>257192</td><td>95%; toxic, pyrophoric</td></tr><tr><td>N-oleylsarcosine (Korantin-SH)</td><td>BASF</td><td></td><td></td></tr><tr><td>H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Air Liquide</td><td></td><td>99.9 %, flammable</td></tr></tbody></table>

synthesis of bimetallic pt/sn-based nanoparticles in ionic liquids

Vamos demonstrar um método para a síntese de nanopartículas bimetálicas consistindo de Pt e Sn. Uma estratégia de síntese é usada em que o particulares propriedades físico-químicas de líquidos iônicos (ILs) são exploradas para controlar processos de nucleação e o crescimento. As nanopartículas formam sols colloidal de altíssima estabilidade coloidal em IL, que é particularmente interessante tendo em conta a sua utilização como catalisadores quase homogêneas. Procedimentos para ambos extração de nanopartículas em solventes convencionais e para a precipitação de nanopartículas são apresentados. O tamanho, estrutura e composição dos nanocristais sintetizada são confirmadas usando indutivamente acoplado a espectroscopia de emissão atômica de plasma (ICP-AES), análise de difração de raios x (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) com energia dispersiva Espectroscopia de raios-x (EDX). Por isso, mostramos que os nanocristais são aleatórios-tipo de liga e de tamanho pequeno (2-3 nm). A atividade catalítica e seletividade na hidrogenação de α, β-insaturados aldeídos é testado num reactor semi-contínuo lote-tipo. Neste contexto, as nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-baseado revelam uma alta seletividade para o álcool insaturado.

XRD padrões e imagens de microscopia eletrônica (TEM) de transmissão são coletadas para as ligas nanopartículas (Figura 1) e usadas para identificar o tamanho, a fase e a morfologia das nanoestruturas. Energia-dispersivo espectroscopia de raios-x (EDX) e ICP-AES são usados para determinar a composição elementar das nanopartículas.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58058/58058fig1.jpg"> Figura 1. Representante TEM imagens com distribuição granulométrica de nanopartículas de aleatório liga-tipo Pt/Sn. As nanopartículas foram preparadas usando precursores de acetato cloreto e tin(II) platinum(II) (a) em uma proporção de precursor Pt:Sn molar de 3:1 e (b, c) em uma proporção de precursor Pt:Sn molar de 1:1 e (d) precursores de cloreto cloreto e tin(II) platinum(II) em um molar Pt : Relação Sn de 1:1. (e) espectro de raio-x dispersivo em energia representativo das partículas baseadas em Pt/Sn bimetálicos confirmando a presença do Sn e do pt (Cu sinais originam Cu grade de apoio). (f) padrões XRD de nanopartículas Pt/Sn-baseado em comparação com a referência de nanopartículas de Pt. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58058/58058fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58058/58058fig2.jpg"> Figura 2. Representação esquemática das vias de reação e produtos da reacção principal (isto é, álcool cinâmico (CAOL), hidrocinâmico aldeído (HCAL) e álcool hidrocinâmico (HCAOL)) na hidrogenação de aldeído cinâmico (CAL). a hidrogenação seletiva da ligação carbonila para o álcool insaturado é um passo fundamental na síntese de vários produtos químicos finos. Pela liga Pt com Sn em nanopartículas Pt/Sn-baseado, o vínculo de carbonila pode ser seletivamente hidrogenado para produzir o álcool insaturado (i.e., CAOL) como o produto principal da reação. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58058/58058fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58058/58058fig3.jpg"> Figura 3. Curso de tempo de conversão e seletividade na hidrogenação catalítica de cinamaldeído (CAL) para as nanopartículas de Pt/Sn liga-tipo aleatório que são preparados a partir de acetato de cloreto e tin(II) platinum(II) em uma relação de precursor do Pt:Sn de (a) (3:1 1:1) e (b) condições da reação: 80 ° C, 10 bar H2). Embora a seletividade CAOL é mais baixa para as nanopartículas com um rácio de precursor do Pt:Sn de 3:1 (b), a conversão melhorada de CAL resulta em um maior rendimento em CAOL. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58058/58058fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

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Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

Um protocolo para a síntese de nanopartículas bimetálicas em líquidos iônicos e o procedimento de seus testes catalíticos na hidrogenação seletiva de aldeídos insaturados são descritos.

Síntese de Nanopartículas Bimetálicas à Base de Pt/Sn em Líquidos Iônicos

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

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9.0K visualizações.  Karlsruhe Institute of Technology (KIT). Um protocolo para a síntese de nanopartículas bimetálicas em líquidos iônicos e o procedimento de seus testes catalíticos na hidrogenação seletiva de aldeídos insaturados são descritos.

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Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. Isonicotinic acid, or its derivatives, are coupled to variable length diaminoalkane chains under an inert atmosphere in anhydrous DMF or DMSO with the use of a weak base, triethylamine, and a coupling agent, 1-propylphosphonic anhydride. The products precipitate from solution upon formation or can be precipitated by the addition of water. If desired, the ligands can be further purified by recrystallization from hot water. Dinuclear platinum complex synthesis using the bispyridine ligands is done in hot water using transplatin. The most informative of the chemical characterization techniques to determine the structure and gross purity of both the bispyridine ligands and the final platinum complexes is 1H NMR with particular analysis of the aromatic region of the spectra (7-9 ppm). The platinum complexes have potential application as anticancer agents and the synthesis method can be modified to produce trinuclear and other multinuclear complexes with different hydrogen bonding functionality in the bridging ligand.

This protocol describes the use of amide coupling reactions of isonicotinic acid and diaminoalkanes to form bridging ligands suitable for use in the synthesis of multinuclear platinum complexes, which combine aspects of the anticancer drugs BBR3464 and picoplatin.

Acoplamento de amida de reacção para a síntese de ligandos baseados em Bispyridine e sua complexação com platina como agentes anticancerígenos dinucleares

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Química

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Inversa Síntese mediada por Microemulsão de monometálicos e bimetálico precoce de Metais de Transição Carbide e nitreto Nanopartículas

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large extinction coefficients which can be tuned across the visible spectrum. Research into the plasmonic enhancement of optical transitions has become popular, due to the possibility of altering and in some cases improving photo-absorption or emission properties of nearby chromophores such as molecular dyes or quantum dots. The electric field of the plasmon can couple with the excitation dipole of a chromophore, perturbing the electronic states involved in the transition and leading to increased absorption and emission rates. These enhancements can also be negated at close distances by energy transfer mechanism, making the spatial arrangement of the two species critical. Ultimately, enhancement of light harvesting efficiency in plasmonic solar cells could lead to thinner and, therefore, lower cost devices. The development of hybrid core/shell particles could offer a solution to this issue. The addition of a dielectric spacer between a gold nanoparticles and a chromophore is the proposed method to control the exciton plasmon coupling strength and thereby balance losses with the plasmonic gains. A detailed procedure for the coating of gold nanoparticles with CdS and ZnS semiconductor shells is presented. The nanoparticles show high uniformity with size control in both the core gold particles and shell species allowing for a more accurate investigation into the plasmonic enhancement of external chromophores.

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Síntese, caracterização e funcionalização de híbrida UA / CDS e Au / ZnS Núcleo / Shell Nanopartículas

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol is presented. This compound can be used to effectively reduce and complex metal salts into metal core nanoparticles coated with the compound. By controlling the concentrations of salt and silane one is able to control reaction rates, particle size, and nanoparticle coating. The effects of these changes were characterized through transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis spectrometry (UV-Vis), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A unique aspect to this reaction is that usually silanes hydrolyze and cross-link in water; however, in this system the silane is water-soluble and stable. It is known that silicon and amino moieties can form complexes with metal salts. The silicon is known to extend its coordination sphere to form penta- or hexa-coordinated species. Furthermore, the silanol group can undergo hydrolysis to form a Si-O-Si silica network, thereby transforming the metal nanoparticles into a functionalized nanocomposites.

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-2-aminoethyl-3-aminosilanetriol

A novel method for metal core nanoparticle synthesis using a water stable silanol is described.

Geração de valência zero Metal Core nanopartículas utilizando N- (2-aminoetil) -3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of ...

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

A síntese de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films

Combinations of metal oxide semiconductors and gold nanoparticles (AuNPs) have been investigated as new types of materials. The in situ synthesis of AuNPs within the interlayer space of semiconducting layered titania nanosheet (TNS) films was investigated here. Two types of intermediate films (i.e., TNS films containing methyl viologen (TNS/MV2+) and 2-ammoniumethanethiol (TNS/2-AET+)) were prepared. The two intermediate films were soaked in an aqueous tetrachloroauric(III) acid (HAuCl4) solution, whereby considerable amounts of Au(III) species were accommodated within the interlayer spaces of the TNS films. The two types of obtained films were then soaked in an aqueous sodium tetrahydroborate (NaBH4) solution, whereupon the color of the films immediately changed from colorless to purple, suggesting the formation of AuNPs within the TNS interlayer. When only TNS/MV2+ was used as the intermediate film, the color of the film gradually changed from metallic purple to dusty purple within 30 min, suggesting that aggregation of AuNPs had occurred. In contrast, this color change was suppressed by using the TNS/2-AET+ intermediate film, and the AuNPs were stabilized for over 4 months, as evidenced by the characteristic extinction (absorption and scattering) band from the AuNPs.

In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films

Here, we present a protocol for the in situ synthesis of gold nanoparticles (AuNPs) within the interlayer space of layered titanate films without the aggregation of AuNPs. No spectral change was observed even after 4 months. The synthesized material has expected applications in catalysis, photo-catalysis, and the development of cost-effective plasmonic devices.

In situ Síntese de Nanopartículas de Ouro sem agregação no espaço Interlayer de Layered titanato filmes transparentes

Combinations of metal oxide semiconductors and gold nanoparticles (AuNPs) have been investigated as new types of materials. The in situ synthesis of AuNPs ...

Engenharia

Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully understood. We have traced the trajectories of individual nanoparticles using liquid-cell transmission electron microscopy (TEM) to investigate the mechanism of the assembly process. Herein, we present the protocols used for liquid-cell TEM studies of the self-assembly mechanism. First, we introduce the detailed synthetic protocols used to produce uniformly sized platinum and lead selenide nanoparticles. Next, we present the microfabrication processes used to produce liquid cells with silicon nitride or silicon windows and then describe the loading and imaging procedures of the liquid-cell TEM technique. Several notes are included to provide helpful tips for the entire process, including how to manage the fragile cell windows. The individual motions of nanoparticles tracked by liquid-cell TEM revealed that changes in the solvent boundaries caused by evaporation affected the self-assembly process of nanoparticles. The solvent boundaries drove nanoparticles to primarily form amorphous aggregates, followed by flattening of the aggregates to produce a 2-dimensional (2D) self-assembled structure. These behaviors are also observed for different nanoparticle types and different liquid-cell compositions.

Here we introduce experimental protocols for the real-time observation of a self-assembly process using liquid-cell transmission electron microscopy.

Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas

Drying a nanoparticle dispersion is a versatile way to create self-assembled structures of nanoparticles, but the mechanism of this process is not fully ...

Synthesis of Platinum-nickel Nanowires and Optimization for Oxygen Reduction Performance

Platinum-nickel (Pt-Ni) nanowires were developed as fuel cell electrocatalysts, and were optimized for the performance and durability in the oxygen reduction reaction. Spontaneous galvanic displacement was used to deposit Pt layers onto Ni nanowire substrates. The synthesis approach produced catalysts with high specific activities and high Pt surface areas. Hydrogen annealing improved Pt and Ni mixing and specific activity. Acid leaching was used to preferentially remove Ni near the nanowire surface, and oxygen annealing was used to stabilize near-surface Ni, improving durability and minimizing Ni dissolution. These protocols detail the optimization of each post-synthesis processing step, including hydrogen annealing to 250 &#176;C, exposure to 0.1 M nitric acid, and oxygen annealing to 175 &#176;C. Through these steps, Pt-Ni nanowires produced increased activities more than an order of magnitude than Pt nanoparticles, while offering significant durability improvements. The presented protocols are based on Pt-Ni systems in the development of fuel cell catalysts. These techniques have also been used for a variety of metal combinations, and can be applied to develop catalysts for a number of electrochemical processes.

&#160; The protocol describes the synthesis and electrochemical testing of platinum-nickel nanowires. Nanowires were synthesized by the galvanic displacement of a nickel nanowire template. Post-synthesis processing, including hydrogen annealing, acid leaching, and oxygen annealing were used to optimize nanowire performance and durability in the oxygen reduction reaction.

Síntese de nanofios de níquel e platina e otimização de desempenho de redução do oxigênio

Platinum-nickel (Pt-Ni) nanowires were developed as fuel cell electrocatalysts, and were optimized for the performance and durability in the oxygen ...

A Salt-Templated Synthesis Method for Porous Platinum-based Macrobeams and Macrotubes

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed by rinsing and supercritical drying steps, often resulting in mechanically fragile materials. Here, a method to synthesize nanostructured porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section from insoluble salt needle templates is presented. The combination of oppositely charged platinum, palladium, and copper square planar ions results in the rapid formation of insoluble salt needles. Depending on the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template and the choice of chemical reducing agent, either macrotubes or macrobeams form with a porous nanostructure comprised of either fused nanoparticles or nanofibrils. Elemental composition of the macrotubes and macrobeams, determined with x-ray diffractometry and x-ray photoelectron spectroscopy, is controlled by the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template. Macrotubes and macrobeams may be pressed into free standing films, and the electrochemically active surface area is determined with electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. This synthesis method demonstrates a simple, relatively fast approach to achieve high-surface area platinum-based macrotubes and macrobeams with tunable nanostructure and elemental composition that may be pressed into free-standing films with no required binding materials.

A synthesis method to obtain porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section through chemical reduction of insoluble salt-needle templates is presented.

Um método de síntese com modelo de sal para macrobeams e macrotubos baseados em platina porosos

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed ...

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands like amines are removed by diverse pre-treatment procedures before use in heterogeneous catalysis as amines are considered as a catalyst poison. However, a possible beneficial influence of these surface modifiers on hydrogenation reactions, which is known from spectator species on metal surfaces, is often neglected.
Therefore, amine-stabilized Pt nanoparticles supported by titania (P25) were used without any pre-treatment in order to elucidate a possible influence of the ligand in liquid phase hydrogenation reactions. The catalytic activity of amine-stabilized Pt nanoparticles of two different sizes was investigated in a double-walled stirring tank reactor at 69 &#176;C to 130 &#176;C and 1 atm hydrogen pressure. The conversion of cyclohexene to cyclohexane was determined by gas chromatography (GC) and was compared to ligand-free Pt particles. All catalysts were checked before and after reaction by transmission electron spectroscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for possible changes in size, shape, and ligand shell. The hydrogenation of cyclohexene in liquid phase revealed a higher conversion for amine-stabilized Pt nanoparticles on titania than the ligand-free particles. The hydrogenation of 5-methylfurfural (5-MF) was chosen for a further test reaction, since the hydrogenation of &#945;, &#946;-unsaturated aldehydes is more complex and exhibits various reaction paths. However, XPS and infrared spectroscopy (IR) proved that 5-MF acts as catalyst poison at the given reaction conditions.

This protocol shows a convenient method for comparing the catalytic properties of supported platinum catalysts, synthesized by deposition of nanosized colloids or by impregnation. The hydrogenation of cyclohexene serves as a model reaction to determine the catalytic activity of the catalysts.

Reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em Titânia durante a hidrogenação de Alkenes e Aldehydes

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...