Ammoniaksynthese bei niedrigem Druck

Zusammenfassung

Ammoniak kann bei niedrigem Druck durch die Verwendung herkömmlicher Katalysator und selektive Absorptionsmittel Ammoniak synthetisiert werden.

Zusammenfassung

Ammoniak kann bei niedrigem Druck durch den Einsatz von selektiven Absorptionsmittel Ammoniak synthetisiert werden. Der Prozess kann mit Windenergie, lokal in Bereichen, in denen Ammoniak für synthetische Dünger verfügbar gefahren werden. Diese Windenergie wird oft "gestrandeten" genannt, weil es nur weit entfernt von Ballungszentren verfügbar ist, wo es direkt verwendet werden kann.

In der vorgeschlagenen Niederdruckverfahren Stickstoff aus der Luft mit Druck Swing Absorption erfolgt und wird Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser hergestellt. Während diese Gase bei ca. 400 ° C in Anwesenheit eines geförderten konventionellen Katalysators reagieren zu können, ist die Umwandlung oft durch die umgekehrte Reaktion begrenzt, die diese Reaktion bei hohen Drücken nur möglich macht. Diese Einschränkung kann durch Absorption auf ein Ammine-wie Calcium oder Magnesium Chlorid entfernt werden. Diese alkalischen Metall Halogenide können Ammoniak, so die Gleichgewicht Einschränkungen der Reaktion zu unterdrücken effektiv entfernen. Im Syntheseprozess vorgeschlagenen Aufnahme verstärkt Ammoniak kann die Geschwindigkeit der Reaktion dann nicht durch die chemische Kinetik noch die Absorptionsraten, sondern durch die Rate der Papierkorb nicht umgesetztes Gase gesteuert werden. Die Ergebnisse vergleichen vorteilhaft mit Ammoniak aus herkömmlichen kleinen Haber - Bosch-Verfahren hergestellt.

Einleitung

Ammoniak ist eine wichtige industrielle Chemikalie. Es entsteht durch das Haber - Bosch-Verfahren, bekannt als eine der wichtigsten Neuerungen der 20^th Jahrhundert^1,2. Ammoniaksynthese erfolgt in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators bei erhöhten Temperaturen (> 375 ° C) und Druck (> 100 Bar)³. Solche hohen Anforderungen an Temperatur und Druck machen Ammoniak Synthese sehr Energie - und kapitalintensiv. Etwa 150 Millionen Tonnen Ammoniak entstehen jedes Jahr⁴, 1-3 % des Weltenergieverbrauchs, 5 % des Erdgas-Verbrauchs ausmacht und bis zu 3 % der klimaschädlichen Gas Emissionen^{5,6, 7}.

Ammoniak hat zwei große Einsatzmöglichkeiten. Ammoniak ist ein synthetischer Stickstoff-Dünger-¹. Ohne diese Dünger würde die Hälfte der gegenwärtigen Bevölkerung keinen Zugang zu ausreichend Nahrung. Zweitens kann Ammoniak als ein Energieträger, eine CO2-neutrale Flüssigbrennstoff oder als eine indirekte Wasserstoff Träger^8,9,10,11dienen. In der Regel gibt es nachwachsende Rohstoffe (z.B. Wind) in underpopulated ländlichen Gebieten, wo es erfasst werden können; Diese Art von isolierten Wind- und Sonnenenergie wird "gestrandeten" genannt. In diesem Szenario werden die elektrischen und thermischen Energien aus erneuerbaren Energiequelle zu kalorienreichen klimaneutral flüssigem Ammoniak umgewandelt. Das flüssige Ammoniak produziert in die städtischen Zentren, wo es kann direkt in Ammoniak basierende Brennstoffzellen¹² und Verbrennungsmotoren Motoren¹³verwendet werden, oder es kann in Wasserstoff zerlegt und dann in Wasserstoff-Brennstoffzellen verwendet werden verschifft werden kann oder Wasserstoff-Tankstellen. Infolgedessen können wir den Wind der amerikanischen Prärie auf der überfüllten städtischen Gebieten der USA bewegen.

Vor allem wegen der Düngung ist Herstellung von Ammoniak ein wichtiger Wirtschaftszweig. Bei Raumtemperatur, die Ammoniak-Synthese-Reaktion ist exotherm und damit – zumindest im Prinzip – spontane¹⁴, jedoch erreichen die Reaktion unter Umgebungsbedingungen ist äußerst schwierig, weil die starke Stickstoff-Stickstoff-Bindung ¹⁵. um dies zu überwinden, Fritz Haber bekanntlich früher hohe Temperaturen um schnelle Kinetik zu erreichen, aber diese hohen Temperaturen dazu geführt, dass die umgekehrte Reaktion die Produktion gehemmt. Um die Hemmungen dieser umgekehrte Reaktion zu reduzieren, zur Haber Hochdruck Verbesserung der Konvertierung. Er führte die groß angelegte Reaktion in einem Gewehrlauf, das noch die Anlage der BASF in Ludwigshafen ziert.

Die Notwendigkeit, hoher Temperatur und Druck zu verwenden, wenn die Reaktion möglicherweise viel bescheidener Bedingungen laufen konnte hat frustriert Chemiker für über ein Jahrhundert-². Auch nach der Prozess in den Handel gebracht wurde, Karl Bosch und einer großen Kohorte bei BASF aufgewühlt durch das gesamte Periodensystem auf der Suche nach besseren Katalysatoren. Während Bosch wenig Erfolg hatten, weiter die Suche noch. Auch im letzten Jahr, wurde ein neues Forschungsprogramm zur Suche nach einen neuen Katalysator initiiert^16,17. Die detaillierte Chemie der Ammoniaksynthese ist jetzt gut verstanden¹⁴, und wenn die Suche nach dem neuen Katalysator erfolgreich ist, wäre es sicherlich die Mühe wert. Aber aus unserer Sicht verringert die letzten Fehler die Wahrscheinlichkeit eines zukünftigen Erfolg.

Im folgenden Text kleine Ammoniak-Synthese-Prozess beschrieben, und die Motivation zu einem alternativen Verfahren untersuchen wird erklärt.

Der handwerklichen Prozess:

Wind-erzeugte Ammoniak
Wir verbessern das Haber - Bosch-Verfahren zur Synthese von Ammoniak, sucht einen viel kleineren, einfacheren Prozess die lokal bedient werden, aber geringfügige Mengen von Kohlendioxid produziert. Die Machbarkeit der lokalen Ammoniak herstellen aus Wind wurde bereits in einer Pilotanlage in Morris, MN, und dargestellt in Abbildung 1¹⁸nachgewiesen. Morris sitzt auf der Buffalo Ridge, eine Formation von sechzig Meilen von sanften Hügeln im Südwesten von Minnesota. Der Grat ist ungewöhnlich stabil, starker Wind, rollt durch die Prärie. Infolgedessen ist es ein Mekka für Windstrom.

Mit diesem Strom produzieren wir bereits Ammoniak aus Wind, mit dieser Pflanze die vierzig tausend Mal kleiner ist als die bestehenden Gewerbebetriebe für fossile Brennstoffe. Einige Windstrom wird verwendet, um Stickstoff aus der Luft durch Druck-Swing-Adsorption, eine etablierte Methode zur Luftzerlegung verwendet, z. B. für Patienten mit Emphysem, die Sauerstoff angereicherter Luft brauchen, zu machen. Jedoch mehr Strom wird verwendet, um Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser. Diese Gase werden über einen konventionellen Katalysator im schematisch in Abbildung 2dargestellten Prozess kombiniert. Nach der Reaktion werden die Gase durch Kühlung um den Salmiakgeist kondensieren getrennt. Die nicht umgesetztes Gase sowie die uncondensed Ammoniak werden recycelt.

Details der Pilotanlage
In unserem Technikum, der University of Minnesota erneuerbaren Wasserstoff und Ammoniak Pilotanlage ist die elektrische Leistung von einem Co-located 1,65 MW Windkraftanlagen zur Verfügung gestellt. Die Pilotanlage nutzt etwa 10 % der Stromerzeugung mit den restlichen Stromverbrauch an der University of Minnesota, Morris Campus.

Die Wasserstoff-Produktion-System nutzt ein Elektrolyseur, einen Booster Kompressor und einer thermischen Kältemaschine. Dieses System produziert 0,54 kg Wasserstoff pro Stunde, die bei 2.400 Psi mit 24 gespeichert ist kWh Strom. Wasser aus einem Brunnen vor Ort wird mit einem umgekehrten Osmose und Entmineralisierung System gereinigt. Das Wasser ist dann an den Elektrolyseur mit einer Geschwindigkeit von bis zu 15 L/h wird Stickstoff erzeugt mit einem Stickstoffgenerator, ein Pre-Luftverdichter, ein Lufttrockner und einen Booster Kompressor geliefert. Das Stickstoffgas wird gespeichert, bei 2.400 Psi mit ca. 6 kWh Strom.

Die Synthese von Ammoniak verwendet eine benutzerdefinierte Skid. Freuen Sie sich auf einen Kompressor, einen Reaktor, eine Kühlung Kühlung Schleife und einen 20 kW elektrische Heizung. Die Kufe verwendet ungefähr 28 kWh Strom 2,7 kg Ammoniak pro Stunde zu produzieren, die dann bei 150 Psi gespeichert ist. Die Ammoniak-Produktion wird mit integrierter SPS und HMI-Systeme gesteuert. Der produzierte Wasserstoff und Stickstoff werden in 18 Stickstoff Stora vor Ort gespeichert.ge-Tanks und 54 Wasserstoff Lagertanks. Ammoniak ist auch vor Ort gespeicherte innerhalb einer 3.100-Gallone Behälter.

Windenergie ist teuer
Der Strom für dieses Prozesses besteht aus Wind, und so ist der Treibstoff für die Herstellung von Ammoniak frei, ohne mit allen fossilen Brennstoffen. Die Investitionskosten für diese Pilotanlage dominiert jedoch die Investitionen für die Wasserstoffproduktion und für die Ammoniaksynthese. Die Vorgänge bis heute legen nahe, dass die Kosten einer kleinen Ammoniak sind etwa doppelt so hoch wie der konventionelle Ammoniak basierend auf fossilen Brennstoffen. Während wir unseren Prozess zu optimieren weiterhin, glauben wir, dass kleine Wind erzeugte Ammoniak nicht auf die aktuellen Preise für Erdgas konkurrenzfähig zu werden. Die Hauptstadt, die Kosten pro Masse Ammoniak hergestellt durch einen größeren konventionellen Prozess oder durch eine alternative Verfahren wie das reduziert werden könnte beschrieben weiter in diesem Papier.

Der Absorptionsprozess:

Absorption erhöht Produktion
Während des letzten Jahrhunderts¹⁹ist der Katalysator für die Ammoniaksynthese verwendet fast unverändert geblieben. Infolgedessen haben wir einen anderen Ansatz in dieser Forschung durchgeführt. Wir gelten die aktuellen Katalysator und Betriebstemperatur, aber absorbieren Ammoniak bei geringen drücken, sobald es gebildet wird. Wir recyceln alle nicht umgesetztes Wasserstoff und Stickstoff. Der Prozess ist schematisch wie in Abbildung 3, ähnlich wie bei dem herkömmlichen Verfahren, aber mit einem verpackten Bett Absorber ersetzen den Kondensator.

Erste Reaktionskinetik nicht ändern
Experimente mit diesem System auf niedrige Conversion zeigen eine anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit, die viele der früheren Studien auf diesem System^{3,14,15,20,21} entspricht ^{, 22 , 23}, wie in Abbildung 4dargestellt. Die linke Tafel zeigt die ersten Sätze, die stark mit der Temperatur variieren. Während diese Preise auch mit Druck variieren, sind die Variationen kleiner, wie auf der rechten Seite dargestellt. In unserer neuen Prozess wir verwenden den gleichen Katalysator und ähnliche Betriebsbedingungen, sondern suchen Wege, um die Ammoniakproduktion mit Resorption bei einem geringeren Druck verbessern. Wir hoffen so, die Kapitalkosten für die Ammoniaksynthese zu reduzieren.

Absorption verbessert Konvertierung
In unserer Arbeit haben wir den Kondensator in der kleinen Prozess mit einem verpackten Bett, das ist ein zylindrisches Gefäß, gefüllt mit kleinen Partikeln des Absorptionsmittels ersetzt. Wir betonten Absorptionsmittel besteht hauptsächlich aus Magnesiumchlorid und Calciumchlorid^11,24. Solchen Ammine Absorptionsmittel haben zwei Effekte. Erstens, reduzieren sie die Ammoniak-Konzentration in der recycelten Gase auf nahe Null vorhanden. Zweitens: reduzieren sie effektiv die Zeit der Trennung auf nahe Null. Diese Strategie ist produktiv^25,26,27. Zum Beispiel in Abbildung 5zeigen wir, dass die Rate der Herstellung von Ammoniak, die proportional zu den Rückgang der Gesamtdruck im System ist, viel größer mit Absorption als ohne ist. Insbesondere ist die Reaktion bei 90 Bar, dargestellt durch die roten Kreise weniger vollständig als die Reaktion mit Absorptionsmittel, dargestellt durch die blaue Dreiecke²⁷. Dies gilt, obwohl die Reaktion ohne Absorptionsmittel bei einem Druck fast doppelt so, dass die Reaktion mit Absorption stattfindet. In früheren Experimenten (hier nicht dargestellt) zeigten wir auch, dass die eventuelle Umwandlung des Prozesses etwa 20 % ohne absorbierende aber über 95 % mit Absorptionsmittel.

Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt weniger mit der Temperatur bei der Aufnahme als ohne. Dies wird in Abbildung 6dargestellt, wieder Ammoniaksynthese als Gesamtdruck versus Zeit²⁷berichtet. Änderung der Reaktionstemperatur von 60 ° C, hat wenig Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies kontrastiert mit den ersten Preise in Abbildung 4, die eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit des fast eine Größenordnung zeigt. Die Ergebnisse in Abbildung 4 und Abbildung 6 sind unterschiedlich, weil die Wirkung der die umgekehrte Reaktion reduziert worden, so dass der chemische Kinetik sind nicht mehr der einzige Schritt verantwortlich für die Gesamtrate.

Protokoll

1. Pilot Plant Start-up-

1. Stickstoff-Produktions-System
   1. Turn auf der Lufttrockner, der Kompressor und der Stickstoff-Generator. Überprüfen Sie, ob mindestens 800 kPa Luftmenge im Kompressor Lufttank. Dies hält Stickstoff, der Pufferspeicher senden, bis es nicht mehr als 0,004 % (40 ppm) Sauerstoff in der Stickstoff ist.
   2. Schalten Sie den Stickstoff-Gas-Booster. Der Gas-Booster zu Versorgung Stickstofftanks bei Drücken bis zu 17 MPa zu füllen beginnt.
2. Wasserstoff-Produktion-System
   1. schalten die Kältemaschine, Entionisierung Wasseranlage und den Elektrolyseur. Electrolyzer funktioniert nicht ohne ein Entlüftungssystem, da gibt es ein Durchflusssensor, der misst den Unterdruck Belüftung um den Elektrolyseur starten zu lassen. Der Wasserstoff wird mit einer Rate von 0,54 kg/h produziert, und der Förderdruck werden etwa 1,5 MPa.
   2. Schalten Sie den Wasserstoff-Gas-Booster. Vergewissern Sie sich, dass der Kühler ist in Betrieb und die Kühlflüssigkeit durchströmt. Die Wasserstoff-Versorgung-Tanks gefüllt werden bis zu 17 MPa.
3. Ammoniak Skid Inbetriebnahme
   1. benutzen den Computer in den Kontrollraum, um Folgendes zu tun:
      1. die Notausgänge des Gebäudes zu überprüfen.
      2. Stellen Sie sicher, dass der Sauerstoff, Wasserstoff und Ammoniak-Konzentrationen im Gebäude weniger als 20 %, 19 ppm und 35 ppm betragen.
      3. Stellen Sie sicher, dass der Wasserstoff und Stickstoff Versorgungstanks 17 MPa in Rechnung gestellt werden.
      4. Stellen Sie sicher, dass der Ammoniak-Sampler und Gewicht Tank Ventile umgangen werden.
      5. Mit Druck beaufschlagen die Kufe mit Stickstoff durch Festlegen der Kufe ' s Stickstoff Einlass Regler bis 2,5 MPa. Den Druckregler Stickstoff auf 300 Psi und öffnen Sie dann der Stickstoff bypass-Ventil, die Kufe mit Stickstoff bis 300 Psi zu füllen. Schließen Sie dann das Stickstoff-Ventil, wenn dieser Druck erreicht ist. Stellen Sie den Wasserstoff bis 1.200 Psi regelmäßig und öffnen Sie das Wasserstoff-Ventil, damit die Kufe bis 1.200 Psi füllen kann. Schließen Sie dann das Wasserstoff-Bypass-Ventil.
      6. Öffnen des Einlassventils Wasserstoff und legen Sie die Kufe ' s Wasserstoff Einlass Regler bis 10 MPa.
      7. NH ₃ Druckregler auf 1 MPa festgelegt.
      8. Verwenden die Steuerungssoftware GUI zu um schließen/mehrere Bypass-Ventile auf die Kufe, der Kompressor und die Ventile öffnen.
      9. Verwenden die GUI Steuerungssoftware, drehen ein paar der PID-Regler, um sicherzustellen, dass die Kufe mit einem Verhältnis von 1:3 N ₂ gespeist wird: H ₂.
      10. Von der Leitwarte, und mit dem master GUI Steuerungssoftware, beginnen die Kufe. Der Kompressor startet zum Umwälzen des Gases in den Gleiter und injizieren die Frischfutter.
      11. In der GUI Steuerungssoftware, die Reaktion und Kondensation Temperatur einstellen. Der Reaktor und Kondensator Temperaturen sind bei 440 ° C und-25 ° C, bzw. eingestellt.
          Hinweis: Es dauert bis zu 4 Tage für den Reaktor, um die Solltemperatur und einen stabilen Zustand zu erreichen.

2. Experimentelle Vorrichtung Start-up-

1. Reaktor Vorbereitung und Verringerung
   1. wiegen 3 g des bereits ermäßigten Katalysator. Reduzieren die Partikelgröße der Katalysatorpartikel auf weniger als 1 mm mit einem Mörser und Pistill.
   2. Laden den Katalysator in 0,25 im Schlauch, und Quarzwolle auf beiden Seiten zu platzieren.
   3. Ein PID-Regler, und erhöhen die Reaktortemperatur auf die Reaktionstemperatur (400 ° C) mit entsprechenden Rampen, zwar fließende Wasserstoff durch den Reaktor mit einem Durchsatz von 500 standard Kubikzentimeter pro Minute (SCCM). Verwenden Sie die Rampen (zusammengefasst in Tabelle 1).
      Hinweis: Der Temperaturanstieg sollten sehr glatt sein, um die ordnungsgemäße Katalysatoraktivität zu erhalten.
   4. Weiterhin den Abbauprozess für 24 h. Achten Sie darauf, das keine Luft oder Unreinheit in Kontakt mit dem Katalysator kommt. Halten Sie den Reaktor unter einer Stickstoff-Decke.
2. Absorber Vorbereitung
   1. 80 g CaCl ₂ saugfähige in die Absorber-Spalte laden (ID: 2,3 cm, Länge: 30 cm). Nach verschiedenen saugfähigen Größen werden verschiedene Absorber Verpackung unterstützt auf beiden Seiten des Absorbers, verwendet werden, um das verpackte Bett zu immobilisieren.
   2. Um Feuchtigkeit zu entfernen, die Absorber-Temperatur auf 350 ° C erhöhen zwar fließende Stickstoff mit der Durchflussmenge von 200 SCCM für 24 h
3. Ab Reaktion Separationstests
   1. die Reaktor und Absorber Temperatur bis 400 ° C und 180 ° C bzw. erhöhen.
      Hinweis: Benutze die richtige Temperaturrampen die Reaktortemperatur erhöhen. Verwenden Sie Transformatoren, um die Temperaturregelung glatter zu machen. Halten Sie das System im Leerlauf unter Stickstoff-Decke. Vor Beginn jeder testen, laden Sie das System mit Stickstoff, 5 MPa ein paar Mal und dann lassen Sie den Druck.
   2. Verwenden die GUI, um Steuern, die Wasserstoff und Stickstoff Massendurchflussregler.
   3. Laden Sie das Gerät auf den Ziel-Druck mit Stickstoff und Wasserstoff, mit dem Verhältnis von 1:3.
   4. Sobald der Solldruck erreicht ist, schließen die Einlassventile, Reaktor Auslaßventil öffnen und die Umwälzpumpe einschalten. Durch die exotherme Reaktion und Absorption der Reaktor und Absorber Temperaturen sorgfältigen Kontrolle zu Beginn des Prozesses erfordern könnte.
   5. Weiterhin den Test für 5 h, bis zu dem Zeitpunkt, wenn der Absorber zu Durchbruch beginnt.
4. Desorption von Ammoniak
   1. Einlass und Auslass Ventile öffnen.
   2. Reduzieren das System ' s Druck auf den atmosphärischen Druck und die Temperatur des Absorbers erhöhen zwar flüssigen Stickstoff mit einer Durchflussmenge von 100 SCCM für 5 h zu Ammoniak aus dem Absorptionsmaterial desorbieren.

Ergebnisse

Eine Pilotanlage in Morris, MN hat die Machbarkeit der Verwendung von Wind für lokale Ammoniak Herstellung¹⁸, gezeigt, wie in Abbildung 1dargestellt. Der Wind erzeugt Strom, der verwendet wird, um Stickstoff und Wasserstoff durch den Druck Swing Absorption von Luft und durch die Elektrolyse von Wasser, bzw. zu machen. Ein Reaktor verwendet herkömmlichen Katalysator, um Stickstoff und Wasserstoff Gase, Herstellung von Ammoniak zu komb...

Diskussion

Wichtige Schritte der Reaktion-Absorption experimentelle Vorrichtung:

Stellen Sie sicher, dass gibt es keine Verunreinigung im Stickstoff und Wasserstoff. Die saugfähigen Materialien ändert sich nach jedem Zyklus. In den meisten Fällen, bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Ammoniak die saugfähigen Materialien verschmelzen und bilden einen großen festen Beton. Nach den thermodynamischen Eigenschaften der einzelnen Halogen-Metalldampflampen und Ammine komplexe sollten die entsprechend...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05