Fabbricazione di elettrodi a pellicola d'argento/argento con cloruro d'argento a livello singolo finemente controllato

Riepilogo

Questo documento ha lo scopo di presentare un metodo per formare pellicole lisce e ben controllate di cloruro d'argento (AgCl) con copertura designata sopra gli elettrodi d'argento a pellicola sottile.

Abstract

Questo documento ha lo scopo di presentare un protocollo per formare pellicole lisce e ben controllate di cloruro argento/argento (Ag/AgCl) con copertura designata sopra gli elettrodi d'argento a pellicola sottile. Per l'adesione sono stati sputati elettrodi d'argento di dimensioni 80 x 80 m e 160 m x 160 m su wafer di quarzo con uno strato cromo/oro (Cr/Au). Dopo la passività, la lucidatura e i processi di pulizia catodica, gli elettrodi subirono ossidatione galvanostatica con la considerazione della Legge di Electrolysis di Faraday per formare strati lisci di AgCl con un grado designato di copertura sulla parte superiore dell'elettrodo d'argento. Questo protocollo è convalidato dall'ispezione delle immagini seM (digitalizzato microscopio elettronico) della superficie degli elettrodi a film sottile Ag/AgCl fabbricati, che evidenzia la funzionalità e le prestazioni del protocollo. Gli elettrodi non ottimali sono fabbricati anche per il confronto. Questo protocollo può essere ampiamente utilizzato per fabbricare elettrodi Ag/AgCl con specifici requisiti di impedimento (ad esempio, sondare elettrodi per applicazioni di rilevamento impedibile come la citometria del flusso impedito e gli array di elettrodi interted).

Introduzione

L'elettrodo Ag/AgCl è uno degli elettrodi più utilizzati nel campo dell'elettrochimica. È più comunemente usato come elettrodo di riferimento nei sistemi elettrochimici grazie alla sua facilità di fabbricazione, proprietà non tossica e potenziale di elettrodo stabile^1,2,3,4,5,6.

I ricercatori hanno tentato di capire il meccanismo degli elettrodi Ag/AgCl. Lo strato di sale cloruro sull'elettrodo è stato trovato per essere un materiale fondamentale nella caratteristica reazione redox dell'elettrodo Ag/AgCl in un elettroluro contenente elettrolita. Per il percorso di ossidazione, l'argento nei siti di imperfezione sulla superficie dell'elettrodo si combina con gli ioni cloruro nella soluzione per formare complessi AgCl solubili, in cui si diffondono ai bordi dell'AgCl depositati sulla superficie dell'elettrodo per le precipitazioni sotto forma di AgCl. Il percorso di riduzione comporta la formazione di complessi AgCl solubili utilizzando l'AgCl sull'elettrodo. I complessi si diffondono sulla superficie d'argento e si riducano all'argento elementare^7,8.

La morfologia dello strato AgCl è un'influenza fondamentale nella proprietà fisica degli elettrodi Ag/AgCl. Vari lavori hanno dimostrato che l'ampia superficie è fondamentale per formare elettrodi Ag/AgCl di riferimento con potenziali elettrodi altamente riproducibili e stabili^9,10,11,12. Pertanto, i ricercatori hanno studiato metodi per creare elettrodi Ag/AgCl con un'ampia superficie. Brewer et al. ha scoperto che l'utilizzo di tensione costante invece di corrente costante per fabbricare elettrodi Ag/AgCl si tradurrà in una struttura AgCl altamente porosa, aumentando la superficie dello strato AgCl¹¹. Safari et al. hanno approfittato dell'effetto di limitazione del trasporto di massa durante la formazione di AgCl sulla superficie degli elettrodi d'argento per formare nanofogli AgCl su di essi, aumentando significativamente la superficie dello strato AgCl¹².

C'è una tendenza crescente alla progettazione di elettrodi AgCl per applicazioni di rilevamento. Un'impededance a basso contatto è fondamentale per la rilevazione di elettrodi. Pertanto, è importante capire come il rivestimento superficiale di AgCl influenzerebbe la sua proprietà impedance. La nostra ricerca precedente ha dimostrato che il grado di copertura di AgCl sull'elettrodo d'argento ha un'influenza fondamentale sull'impedimento caratteristico dell'interfaccia elettrodo/elettrolita¹³. Tuttavia, per stimare correttamente l'impedimento di contatto di pellicole sottili Ag/AgCl elettrodi, lo strato AgCl formato deve essere liscia e avere una copertura ben controllata. Pertanto, è necessario un metodo per formare layer AgCl uniformi con gradi di copertura AgCl designati. Sono stati fatti lavori per rispondere parzialmente a questa esigenza. Brewer et al. e Pargar et al. hanno discusso che un AgCl liscio può essere raggiunto utilizzando una leggera corrente costante, fabbricando lo strato AgCl sopra l'elettrodo d'argento^11,14. Katan ealtri formarono un singolo strato di AgCl sui loro campioni d'argento e osservarono le dimensioni delle singole particelle Di AgCl⁸. La loro ricerca ha scoperto che lo spessore di un singolo strato di AgCl è di circa 350 nm. L'obiettivo di questo lavoro è quello di sviluppare un protocollo per formare pellicole sottili e ben controllate di AgCl con previste proprietà impedibili in cima agli elettrodi d'argento.

Protocollo

1. Fabbricazione di uno strato di adesione Cr/Au mediante decollo

1. Fotoresist positivo di 1,2 m su un wafer di quarzo con una velocità di diffusione di 1.000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 4.000 giri/m per 30 s.
2. Softbake il fotoresist sul wafer di quarzo a 110 gradi centigradi per 5 min su una piastra calda.
3. Utilizzando un aligner maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per la deposizione Cr/Au sono esposte con luce ultravioletta (UV). La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm² e 7,5 s (densità di energia di esposizione: 120 mJ/cm^2).
4. Sviluppare il wafer immergendolo in positivo resistere sviluppatore FHD-5 per 1 min. Rinse il wafer con divinazione (DI) acqua dopo il processo di sviluppo.
5. Asciugare il wafer con una pistola ad azoto (N_2). Mettere il wafer in forno per 5 min a 120 gradi centigradi.
6. Utilizzando l'evaporazione del fascio di elettroni (e-beam), depositare uno strato di 5 nm Cr, seguito da uno strato Au di 50 nm sul wafer. I tassi di deposizione sono rispettivamente 1 s/s e 2 s/s.
7. Posizionare il wafer evaporato del fascio e-beam in un contenitore. Versare abbondante quantità di acetone all'interno.
8. Chiudere il contenitore utilizzando un coperchio. Mettere il contenitore in un detergente ad ultrasuoni per 10 min o fino al completamento del processo di decollo.
9. Sciacquare il wafer con isopropanolo (IPA) seguito da acqua DI. Asciugare utilizzando N₂ pistola e forno in seguito.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

2. Fabbricazione di pellicole sottili Ag elettrodi sullo strato di adesione utilizzando il decollo

1. Fotoresist positivo di 7 m sul wafer utilizzando una velocità di diffusione di 1.000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 4.000 giri/m per 30 s.
2. Softbake il fotoresist sul wafer a 90 gradi centigradi per 450 s su un piatto caldo.
3. Utilizzando un allineatore maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per la deposizione Ag siano esposte con UV. La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm² e 45 s (densità di energia di esposizione: 720 mJ/cm²).
4. Sviluppare il wafer immergendolo in FHD-5 per 2 min.
5. Asciugare il wafer con una pistola N_2. Mettere il wafer in forno per 5 min a 120 gradi centigradi.
6. Sputter uno strato di 1 m Ag sul wafer. La velocità di sputtering è di 86 nm/min.
7. Mettere il wafer sputtered in un contenitore. Versare abbondante quantità di acetone all'interno.
8. Chiudere il contenitore utilizzando un coperchio. Mettere il contenitore in un detergente ad ultrasuoni per 10 min o fino al completamento del processo di decollo.
9. Sciacquare il wafer con IPA seguito da acqua DI. Asciugare utilizzando N₂ pistola e forno in seguito.

3. Passivazione del wafer per esporre solo gli elettrodi e le pastiglie di contatto

1. Passivare l'intera superficie del wafer con uno strato di biossido di silicio (SiO₂₎con deposizione di vapore chimico potenziato al plasma (PECVD).
   1. Passivare un piccolo campione fittizio di silicio (un frammento di wafer di silicio) insieme il wafer contemporaneamente.
   2. Misurare lo spessore dello strato di ossido del campione fittizio.
      NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
2. Spincoat A 5214E fotoresist a doppio tono di spessore di 1,4 m sul wafer utilizzando una velocità di diffusione di 1000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 3000 rpm per 30 s.
3. Softbake il fotoresist sul wafer a 90 gradi centigradi per 150 s su un piatto caldo.
4. Utilizzando un aligner maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per l'apertura del pad sono esposti con UV. La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm² e 2,25 s (densità di energia di esposizione: 36 mJ/cm^2).
5. Sviluppare il wafer immergendolo in FHD-5 per 75 s. Sciacquare il wafer con acqua DI dopo il processo di sviluppo.
6. Dopo aver asciugato brevemente il wafer con il cannone N_2, asciugare ulteriormente e cuocere il wafer in forno per 15 min a 120 gradi centigradi.
7. Eseguire descum di fotoresist sul wafer per 1 min utilizzando un asher plasma per garantire la rimozione completa del fotoresist indesiderato.
8. Eseguire l'incisione di ioni reattivi sul wafer e sul campione fittizio per esporre gli elettrodi della pellicola sottile e le pastiglie di contatto.
   1. Dopo aver eseguito il processo di incisione per un breve periodo di tempo (ad esempio, 5-10 min), interrompere l'operazione ed estrarre il campione fittizio.
   2. Misurare lo spessore dello strato di ossido sopra il campione fittizio. Confrontarlo con il risultato ottenuto al passaggio 3.1.2.
   3. Calcolare la velocità di incisione SiO₂ della macchina per ottimizzare la durata dell'incisione al fine di ottenere un overetch del 10%.
   4. Continuare il processo di incisione senza il campione fittizio.
9. Resistere a strisciare il wafer inciso da cenere al plasma per 30 min, seguita da una spogliarellista fotoresist positiva MS2001 bagno MS2001 a 70 gradi centigradi per 5 min.
10. Sciacquare il wafer con acqua DI. Asciugare il wafer con pistola N₂ e forno.
    NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

4. Preparazione per la fabbricazione di pellicole sottili elettrodi Ag/AgCl (chip)

1. I dadi tagliano il wafer per ottenere diversi chip di prova.
2. Polacco le superfici dell'elettrodo sui trucioli utilizzando carta vetrata fine.
3. Legare i contact pad sul chip a un circuito stampato esterno per scopi di interfacciamento in ulteriori passaggi.
4. Stampa 3D di un contenitore rettangolare vuoto acrilico per tenere l'elettrolita sugli elettrodi a pellicola sottile. Le dimensioni del contenitore rettangolare devono consentire il posizionamento di un filo e di una pipetta all'interno del vuoto comodamente.
5. Mescolare accuratamente una piccola quantità di prepolimero polidimetilsiloxana (PDMS) e il suo agente di polimerazione. Il rapporto deve essere 10:1.
   NOTA: È molto comune degas la miscela PDMS per ottenere dispositivi PDMS di alta qualità; tuttavia, non è necessario in questo caso in quanto la miscela viene utilizzata solo come adesivo.
6. Posizionare il contenitore acrilico sul chip tagliato a dadini in modo che tutti gli elettrodi d'argento siano all'interno della cavità del contenitore.
   1. Utilizzando uno stuzzicadenti o un'asta fine, spalmare la miscela PDMS non curata sul bordo esterno dove il contenitore e il chip si toccano.
   2. Posizionare con cura il chip su una piastra calda piatta e curare il PDMS per 2 h a 80 gradi centigradi o fino a quando il contenitore è fissato saldamente sul chip.

5. Preparazione per la fabbricazione di pellicole sottili elettrodi Ag/AgCl (reagenti)

1. Utilizzando l'acqua DI e l'acido cloridrico concentrato (HCl), ottenere 0,01 M soluzione HCl.
2. Utilizzando la polvere di cloruro di potassio di acqua e potassio (KCl) CON didorporimento, ottenere una soluzione KCl da 3,5 M e una soluzione KCl da 0,1 M.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

6. Preparazione per la fabbricazione di elettrodi Ag/AgCl a pellicola sottile (elettrodi macro)

1. Taglia dei fili d'argento.
2. Polacco la superficie dei fili d'argento con carta vetrata fine.
3. Sommerse 80% dei fili d'argento in candeggina domestica per 1 h.
   NOTA: il colore del filo cambierà da argenteo a viola scuro. Questo mostra la formazione di AgCl sulla superficie del filo d'argento.
4. Svuotare il filo Ag/AgCl con acqua DI.
5. Creare un elettrodo di riferimento Ag/AgCl utilizzando uno dei fili Ag/AgCl che fanno riferimento ad Hassel et al. con modifiche¹⁵.
   NOTA: Le modifiche utilizzano una pipetta invece di una capillare di vetro, utilizzando 3,5 M KCl come elettrolita, abbandonando il blocco polimerico e il connettore placcato oro e sostituirlo con un parafilm.
6. Conservare gli elettrodi Ag/AgCl immergendoli nella soluzione KCl da 3,5 M. Assicurarsi che la parte d'argento non entri in contatto con la soluzione.
   1. Tagliare diversi pezzi di fili Ag/AgCl e metterli nelle soluzioni KCl menzionate nel passaggio 5.2.
      NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

7. Pulizia catodica dei micro elettrodi Ag

NOTA: tutti i seguenti processi utilizzano l'analizzatore/workstation elettrochimico CHI660D e il relativo software.

1. Svuotare il chip utilizzando IPA seguito da acqua DI.
2. Versare la soluzione HCl 0,01 M nel contenitore acrilico.
3. Asciugare l'esterno della pipetta dell'elettrodo di riferimento macro Ag/AgCl (fabbricato al punto 6.5) e un elettrodo macro Ag/AgCl (fabbricato nel passaggio 6.3) utilizzando salviette pulite di laboratorio.
4. Collegare il chip e gli elettrodi macro all'analizzatore in modo che un sottile pellicola Ag elettrodo sul chip è definito come l'elettrodo di lavoro, la macro Ag/AgCl elettrodo di riferimento è definita come l'elettrodo di riferimento, e la macro nuda Ag/AgCl elettrodo è definito come il contatore elettrodo.
5. Posizionare gli elettrodi macro nel contenitore. Utilizzare blu-tack come coperchio del contenitore per ancorare gli elettrodi macro.
6. Collocare l'allestito in una gabbia di Faraday.
7. Nel software CHI660D, fare clic sulla scheda Configurazione nell'angolo in alto a sinistra della finestra. Quindi fare clic su Tecnica Curva i-t amperometrica OK per eseguire la pulizia catodica degli elettrodi.
8. Nel menu a comparsa, modificare i parametri per la pulizia catodica.
   1. Impostare Init E (V) su -1.5.
   2. Impostare Intervallo campione (sec) su 0,1 (predefinito).
   3. Impostare il tempo di esecuzione (sec) su 900.
   4. Impostare Tempo di silenzio (sec) su 0 (predefinito).
   5. Impostare Le scale durante l'esecuzione su 1 (predefinito).
   6. Impostare la Sensibilità (A/V) in modo appropriato. Per un elettrodo di 80 m x 80 m, impostarlo come 1e-006.
9. Premere OK. Avviare il processo premendo l'icona Start sotto la barra dei menu.
10. Lasciate che l'esperimento eseguire e finire.
11. Apri la gabbia di Faraday.
12. Rimuovere il riferimento macro e contrastare l'elettrodo. Asciugare le superfici.
13. Versare l'elettrolita usato in un contenitore di rifiuti. Sciacquare il contenitore acrilico con acqua DI.

8. Fabbricazione di AgCl a strato singolo sopra gli elettrodi Ag a pellicola sottile

1. Versare la soluzione KCl da 0,1 M nel contenitore acrilico.
2. Collegare il chip e gli elettrodi macro all'analizzatore in modo che la pellicola sottile pulita Ag elettrodo sul chip è definita come l'elettrodo funzionante, l'elettrodo di riferimento macro Ag/AgCl è definito come l'elettrodo di riferimento, e la macro nuda Ag/AgCl è definita come il controelettrodo.
3. Posizionare gli elettrodi macro nel contenitore. Utilizzare blu-tack come coperchio del contenitore per ancorare gli elettrodi macro.
4. Collocare l'allestito in una gabbia di Faraday.
5. Nel software CHI660D, fare clic sulla scheda Configurazione nell'angolo in alto a sinistra della finestra, quindi fare clic su Tecnica Cronopotenziaometria OK per eseguire la fabbricazione galvanostatica di AgCl a strato singolo su elettrodi d'argento.
6. Nel menu a comparsa, modificare i parametri per tale processo.
   1. Impostare Corrente Catodica (A) su 0 (Predefinito).
   2. Impostare la Corrente Anodica (A) in modo che la densità di corrente applicata all'elettrodo della pellicola sottile sia di 0,5 mA/cm².
   3. Mantenere il limite E alto e basso e tempo di attesa come predefinito.
   4. Impostare il tempo catodico (sec) come 10 (predefinito).
   5. Impostare il tempo anodico (sec) corrispondentemente per raggiungere il grado di copertura AgCl necessario.
      NOTA: Con riferimento alla legge di Faradays di Electrolysis, il tempo necessario per la copertura 100% è 262 s. Il tempo necessario varia linearmente con la percentuale di copertura.
   6. Impostare la polarità iniziale come Anodica.
   7. Impostare l'intvl di archiviazione dati (sec) su 0.1 (predefinito).
   8. Impostare Il numero di segmenti su 1 (predefinito).
   9. Impostare la priorità di commutazione corrente come tempo.
   10. Deselezionare la registrazione del segnale ausiliario quando l'intervallo di campionamento > è 0.0005s (predefinito).
7. Premere OK. Avviare il processo premendo l'icona Start sotto la barra dei menu.
8. Lasciate che l'esperimento eseguire e finire.
9. Apri la gabbia di Faraday.
10. Rimuovere il riferimento macro e contrastare l'elettrodo. Asciugare le superfici.
11. Sommerse gli elettrodi macro in soluzione 3.5 M KCl per lo stoccaggio.
12. Versare l'elettrolita usato in un contenitore di rifiuti. Sciacquare il contenitore con acqua DI.
13. Coprire l'apertura del contenitore acrilico con parafilm per ulteriori elaborazioni.

Risultati

La figura 1 mostra un elettrodo Ag/AgCl 80 m x 80 m con una copertura AgCl progettata del 50% fabbricata secondo questo protocollo. Per osservazione, l'area della macchia di AgCl è di circa 68 m x 52 m, che corrisponde a circa il 55% della copertura di AgCl. Questo dimostra che il protocollo può controllare finemente la quantità di copertura AgCl sugli elettrodi a film sottile Ag. Anche lo strato AgCl fabbricato è molto liscio, come evidente dall'agglomer...

Discussione

Le proprietà fisiche di un elettrodo Ag/AgCl sono controllate dalla morfologia e dalla struttura dell'AgCl depositata sull'elettrodo. In questo articolo, abbiamo presentato un protocollo per controllare con precisione la copertura di un singolo strato di AgCl sulla superficie dell'elettrodo d'argento. Una parte integrante del protocollo è una forma modificata della Legge di Electrolysis di Faraday, che viene utilizzata per controllare il grado di AgCl sugli elettrodi d'argento a pellicola sottile. Può essere scritto c...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip