Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide de structures métal-organiques rédox-actives

Résumé

Les levés magnétiques ex situ peuvent fournir directement des informations en vrac et locales sur une électrode magnétique pour révéler son mécanisme de stockage de charge étape par étape. Ici, la résonance de spin électronique (ESR) et la susceptibilité magnétique sont démontrées pour surveiller l’évaluation des espèces paramagnétiques et leur concentration dans un cadre organométallique (MOF) rédox-actif.

Résumé

Le stockage électrochimique de l’énergie a été une application largement discutée des cadres organométalliques (MOF) rédox actifs au cours des 5 dernières années. Bien que les MOF montrent des performances exceptionnelles en termes de capacité gravimétrique ou surfacique et de stabilité cyclique, leurs mécanismes électrochimiques ne sont malheureusement pas bien compris dans la plupart des cas. Les techniques spectroscopiques traditionnelles, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), n’ont fourni que des informations vagues et qualitatives sur les changements de valence de certains éléments, et les mécanismes proposés sur la base de ces informations sont souvent très discutables. Dans cet article, nous rapportons une série de méthodes standardisées, y compris la fabrication de cellules électrochimiques à l’état solide, les mesures électrochimiques, le désassemblage des cellules, la collecte d’intermédiaires électrochimiques MOF et les mesures physiques des intermédiaires sous la protection des gaz inertes. En utilisant ces méthodes pour clarifier quantitativement l’évolution de l’état électronique et de spin dans une seule étape électrochimique des MOF redox-actifs, on peut fournir un aperçu clair de la nature des mécanismes électrochimiques de stockage d’énergie non seulement pour les MOF, mais aussi pour tous les autres matériaux avec des structures électroniques fortement corrélées.

Introduction

Depuis que le terme cadre organométallique (MOF) a été introduit à la fin des années 1990, et surtout dans les années 2010, les concepts scientifiques les plus représentatifs concernant les MOF sont nés de leur porosité structurelle, y compris l’encapsulation invitée, la séparation, les propriétés catalytiques et la détection de molécules 1,2,3,4 . Pendant ce temps, les scientifiques ont rapidement réalisé qu’il est essentiel pour les MOF de posséder des propriétés électroniques sensibles aux stimuli afin de les intégrer dans les appareils i....

Protocole

1. Fabrication d’électrodes

1. Synthèse de Cu-THQ MOF
   NOTE: La poudre polycristalline Cu-THQ MOF a été synthétisée par une méthode hydrothermale suivant les procédures précédemment publiées 14,20,23.
   1. Mettez 60 mg de tétrahydroxyquinone dans une ampoule de 20 mL, puis ajoutez 10 mL d’eau dégazée. Dans un flacon en verre séparé, dissoudre 110 mg de trihydrate de nitrate de cuivre (II) dans 10 mL supplémentaires d’eau dégazée. Ajouter 46 μL du ligand concurrent éthylènediamine à l’aide d’une pipette.
      REMARQUE: Pour dégazer l’eau dési....

Résultats

Nos travaux précédents comprenaient une discussion détaillée de la spectroscopie ESR ex situ et des mesures de susceptibilité magnétique ex situ pour le CuTHQ²⁰ à cycle électrochimique. Nous présentons ici les résultats les plus représentatifs et détaillés qui peuvent être obtenus en suivant le protocole décrit dans cet article.

Discussion

Pour produire des cathodes, il est nécessaire de mélanger le matériau actif avec du carbone conducteur pour obtenir une faible polarisation pendant le processus électrochimique. L’additif carbone est le premier point critique pour la magnétométrie ex situ ; si le carbone présente des défauts radicalaires, l’émergence du radical organique induit électrochimiquement ne peut pas être observée dans le spectre ESR. Il est donc difficile de déterminer avec précision la concentration de spin ou la con.......

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200