13.18 : لتحليل الطيفي رامان: نظرة عامة

يعتمد المبدأ الأساسي للتحليل الطيفي رامان على التفاعل بين الضوء والمادة، وتحديدًا التشتت غير المرن للفوتونات في الجزيئات. عند تسليط شعاع أحادي اللون من الضوء، عادةً من مصدر ليزر،على عينة ما، فإن معظم الضوء المشتت له نفس تردد الضوء الساقط. يُعرف هذا باسم تشتت رايلي.

ومع ذلك، يُظهِر جزء صغير من الضوء المشتت تغيرًا في التردد بسبب تبادل الطاقة بين الفوتونات الساقطة ومستويات الطاقة الاهتزازية للجزيئات في العينة. تسمى هذه الظاهرة تشتت رامان.

للحصول على أطياف رامان، يتم تشعيع العينة بشعاع أحادي اللون من ضوء الليزر. يتم جمع الإشعاع المشتت عند زاوية مناسبة (عادةً 180 درجة) باستخدام مطياف مزود بكاشف حساس.يقيس المطياف الضوء المتبعثر ذو التردد المتغير كدالة لطول الموجة أو العدد الموجي، مما ينتج طيف رامان الخاص بالعينة.

يحدث تشتت رامان الرنيني عندما يكون طول موجة الإثارة قريبًا من الانتقال الإلكتروني للجزيء. وهذا يعزز شدة تشتت رامان، مما يسهل اكتشاف الإشارات الضعيفة. ومع ذلك، فإن اختيار طول موجة الإثارة المناسب أمر بالغ الأهمية لتجنب تداخل الفلورية، والذي يمكن أن يطغى على إشارة رامان. غالبًا ما تُستخدم ليزرات الأشعة تحت الحمراء القريبة أو المرئية لتقليل تأثير الفلورية.

عندما يمتص الجزيء فوتونًا، فإنه ينتقل مؤقتًا إلى مستوى طاقة افتراضي. هذه الحالة الافتراضية قصيرة العمر، ويعود الجزيء بسرعة إلى مستوى طاقة اهتزازية عن طريق إصدار فوتون. يتوافق الفرق في الطاقة بين الفوتونات الواردة والصادرة مع مستويات الطاقة الاهتزازية للجزيء.

هناك نوعان من تشتت رامان: تشتت ستوكس وتشتت مضاد ستوكس. في تشتت ستوكس، يكون للفوتون المنبعث طاقة أقل (طول موجي أطول) من الفوتون الساقط، بينما في تشتت مضاد ستوكس، يكون للفوتون المنبعث طاقة أعلى (طول موجي أقصر).

تتوافق التغيرات الترددية للإشعاع المشتت غير المرن مع التردد الاهتزازي للجزيء. من خلال تحليل هذه التغيرات الترددية، يمكن الحصول على معلومات قيمة حول البنية الجزيئية والتركيب الكيميائي للعينة.

يتم تقديم أطياف رامان عادةً كرسوم بيانية لشدة الإشارة مقابل العدد الموجي (معكوس الطول الموجي). تمثل القمم في الطيف أنماط اهتزازية محددة لجزيئات العينة، مما يوفر "بصمة" فريدة للتعرف عليها.

على سبيل المثال، عند دراسة عينة من رباعي كلوريد الكربون (CCl4). سيحدث كل من التشتت ستوكس والتشتت المضاد لستوكس عند تشعيعها بشعاع الليزر أحادي اللون. ستكون شدة إشارة ستوكس أقوى من إشارة مضاد ستوكس، حيث أن عدد الجزيئات في الحالة الاهتزازية الأرضية أعلى من تلك الموجودة في الحالة المثارة عند درجة حرارة الغرفة.

يمكن تحديد الأنماط الاهتزازية من خلال تحليل طيف رامان لرباعي كلوريد الكربون. توفر التغيرات الترددية المرتبطة بهذه الأنماط الاهتزازية معلومات قيمة حول التركيب الكيميائي للجزيء والروابط داخل الجزيء.