13.18 : Raman-Spektroskopie: Übersicht

Das Grundprinzip der Raman-Spektroskopie basiert auf der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie, insbesondere auf der unelastischen Streuung von Photonen durch Moleküle. Wenn ein monochromatischer Lichtstrahl, typischerweise von einer Laserquelle, mit einer Probe interagiert, hat der Großteil des gestreuten Lichts dieselbe Frequenz wie das einfallende Licht. Dies wird als Rayleigh-Streuung bezeichnet.

Ein kleiner Teil des gestreuten Lichts weist jedoch eine Frequenzverschiebung aufgrund des Energieaustauschs zwischen den einfallenden Photonen und den Schwingungsenergieniveaus der Moleküle in der Probe auf. Dieses Phänomen wird als Raman-Streuung bezeichnet.

Um Raman-Spektren zu erhalten, wird die Probe mit einem monochromatischen Laser bestrahlt. Die gestreute Strahlung wird in einem geeigneten Winkel (normalerweise 180°) mithilfe eines Spektrometers mit einem empfindlichen Detektor gemessen. Die Intensität des frequenzverschobenen gestreuten Lichts als Funktion der Wellenlänge oder Wellenzahl liefert das Raman-Spektrum der Probe.

Resonanz-Raman-Streuung tritt auf, wenn die Anregungswellenlänge nahe an einem elektronischen Übergang des Moleküls liegt. Dies erhöht die Raman-Streuintensität und erleichtert die Erkennung selbst schwacher Signale. Die Wahl einer geeigneten Anregungswellenlänge ist jedoch entscheidend, um Fluoreszenzstörungen zu vermeiden, die das Raman-Signal überlagern können. In vielen Fällen werden Nahinfrarot- oder sichtbare Laser verwendet, um die Fluoreszenz zu minimieren.

Wenn ein Molekül ein Photon absorbiert, wird es vorübergehend auf ein virtuelles Energieniveau angehoben. Dieser virtuelle Zustand ist nur von kurzer Dauer und das Molekül kehrt durch Emission eines Photons schnell auf ein niedrigeres Energieniveau zurück. Der Energieunterschied zwischen den einfallenden und den emittierten Photonen entspricht der Energiedifferenz der Schwingungsniveaus des Moleküls.

Es gibt zwei Arten der Raman-Streuung: Stokes- und Anti-Stokes-Streuung. Bei der Stokes-Streuung hat das emittierte Photon eine geringere Energie (längere Wellenlänge) als das einfallende Photon, während bei der Anti-Stokes-Streuung das emittierte Photon eine höhere Energie (kürzere Wellenlänge) hat.

Die Frequenzverschiebungen der unelastisch gestreuten Strahlung entsprechen der Schwingungsfrequenz des Moleküls. Durch Analyse dieser Frequenzverschiebungen können wertvolle Informationen über die Molekülstruktur und chemische Zusammensetzung der Probe gewonnen werden.

Raman-Spektren werden typischerweise als Diagramme der Intensität gegenüber der Wellenzahl (Kehrwert der Wellenlänge) dargestellt. Die Peaks im Spektrum repräsentieren spezifische Schwingungsformen der Moleküle in der Probe und liefern einen einzigartigen „Fingerabdruck“ zur Identifizierung.

Betrachtet wird eine Probe von Tetrachlorkohlenstoff. Bei Bestrahlung mit einem monochromatischen Laser treten sowohl Stokes- als auch Anti-Stokes-Streuung auf. Die Intensität des Stokes-Signals ist stärker als die des Anti-Stokes-Signals, da die Population der Moleküle im Grundzustand der Schwingung höher ist als die im angeregten Zustand bei Raumtemperatur.

Die Schwingungsformen können durch Analyse des Raman-Spektrums von Tetrachlorkohlenstoff identifiziert werden. Die mit diesen Schwingungsformen verbundenen Frequenzverschiebungen liefern wertvolle Informationen über die chemische Zusammensetzung und Bindung des Moleküls.