13.18 : Espectroscopia Raman: descripción general

El principio subyacente de la espectroscopia Raman se basa en la interacción entre la luz y la materia, específicamente en la dispersión inelástica de fotones de las moléculas. Cuando un haz de luz monocromático, generalmente de una fuente láser, interactúa con una muestra, la mayor parte de la luz dispersa tiene la misma frecuencia que la luz incidente. Esto se conoce como dispersión de Rayleigh.

Sin embargo, una pequeña fracción de la luz dispersa presenta un cambio de frecuencia debido al intercambio de energía entre los fotones incidentes y los niveles de energía vibracional de las moléculas en la muestra. Este fenómeno se denomina dispersión Raman.

Para obtener espectros Raman, la muestra se irradia con un haz monocromático de luz láser. La radiación dispersa se recoge en un ángulo adecuado (generalmente 180°) utilizando un espectrómetro equipado con un detector sensible. La medición de la luz dispersa desplazada en frecuencia como una función de la longitud de onda o el número de onda proporciona el espectro Raman de la muestra.

La dispersión Raman por resonancia se produce cuando la longitud de onda de excitación está cerca de una transición electrónica de la molécula. Esto mejora la intensidad de la dispersión Raman, lo que facilita la detección incluso de señales débiles. Sin embargo, la elección de una longitud de onda de excitación adecuada es crucial para evitar la interferencia de fluorescencia, que puede abrumar la señal Raman. En muchos casos, se utilizan láseres de infrarrojo cercano o visibles para minimizar la fluorescencia.

Cuando una molécula absorbe un fotón, se eleva temporalmente a un nivel de energía virtual. Este estado virtual es de corta duración y la molécula vuelve rápidamente a un nivel de energía vibracional emitiendo un fotón. La diferencia de energía entre los fotones incidentes y emitidos corresponde a los niveles de energía vibracional de la molécula.

Hay dos tipos de dispersión Raman: Stokes y anti-Stokes. En la dispersión Stokes, el fotón emitido tiene menor energía (longitud de onda más larga) que el fotón incidente, mientras que en la dispersión anti-Stokes, el fotón emitido tiene mayor energía (longitud de onda más corta).

Los cambios de frecuencia de la radiación dispersada de forma inelástica corresponden a la frecuencia vibracional de la molécula. Al analizar estos cambios de frecuencia, se puede obtener información valiosa sobre la estructura molecular y la composición química de la muestra.

Los espectros Raman se presentan típicamente como gráficos de intensidad versus número de onda (recíproco de la longitud de onda). Los picos en el espectro representan modos vibracionales específicos de las moléculas en la muestra, lo que proporciona una "huella digital" única para la identificación.

Considere una muestra de tetracloruro de carbono. Se producirá dispersión de Stokes y anti-Stokes cuando se irradia con un láser monocromático. La intensidad de la señal de Stokes será más fuerte que la señal anti-Stokes, ya que la población de moléculas en el estado vibracional fundamental es mayor que las del estado excitado a temperatura ambiente.

Los modos vibracionales se pueden identificar analizando el espectro Raman del tetracloruro de carbono. Los cambios de frecuencia asociados con estos modos vibracionales proporcionan información valiosa sobre la composición química y los enlaces de la molécula.