13.18 : Spectroscopie Raman: aperçu

Le principe de base de la spectroscopie Raman repose sur l'interaction entre la lumière et la matière, et plus précisément sur la diffusion inélastique des photons par les molécules. Lorsqu'un faisceau lumineux monochromatique, provenant généralement d'une source laser, interagit avec un échantillon, la majeure partie de la lumière diffusée a la même fréquence que la lumière incidente. C'est ce qu'on appelle la diffusion de Rayleigh.

Cependant, une petite fraction de la lumière diffusée présente un décalage de fréquence dû à l'échange d'énergie entre les photons incidents et les niveaux d'énergie vibrationnelle des molécules de l'échantillon. Ce phénomène est appelé diffusion Raman.

Pour obtenir des spectres Raman, l'échantillon est irradié par un faisceau monochromatique de lumière laser. Le rayonnement diffusé est collecté à un angle approprié (généralement 180°) à l'aide d'un spectromètre équipé d'un détecteur sensible. La mesure de la lumière diffusée décalée en fréquence en fonction de la longueur d'onde ou du nombre d'ondes fournit le spectre Raman de l'échantillon.

La diffusion Raman par résonance se produit lorsque la longueur d'onde d'excitation est proche d'une transition électronique de la molécule. Cela augmente l'intensité de la diffusion Raman, ce qui facilite la détection des signaux même faibles. Cependant, le choix d'une longueur d'onde d'excitation appropriée est crucial pour éviter les interférences de fluorescence, qui peuvent submerger le signal Raman. Dans de nombreux cas, des lasers proches de l'infrarouge ou visibles sont utilisés pour minimiser la fluorescence.

Lorsqu'une molécule absorbe un photon, elle est temporairement élevée à un niveau d'énergie virtuel. Cet état virtuel est de courte durée et la molécule revient rapidement à un niveau d'énergie vibratoire en émettant un photon. La différence d'énergie entre les photons incidents et émis correspond aux niveaux d'énergie vibratoire de la molécule.

Il existe deux types de diffusion Raman : Stokes et anti-Stokes. Dans la diffusion Stokes, le photon émis a une énergie plus faible (longueur d'onde plus longue) que le photon incident, tandis que dans la diffusion anti-Stokes, le photon émis a une énergie plus élevée (longueur d'onde plus courte).

Les décalages de fréquence du rayonnement diffusé de manière inélastique correspondent à la fréquence vibrationnelle de la molécule. En analysant ces décalages de fréquence, des informations précieuses sur la structure moléculaire et la composition chimique de l'échantillon peuvent être obtenues.

Les spectres Raman sont généralement présentés sous forme de tracés d'intensité en fonction du nombre d'ondes (inverse de la longueur d'onde). Les pics du spectre représentent des modes vibrationnels spécifiques des molécules de l'échantillon, fournissant une « empreinte digitale » unique pour l'identification.

Considérons un échantillon de tétrachlorure de carbone. La diffusion Stokes et anti-Stokes se produit lorsqu'il est irradié avec un laser monochromatique. L'intensité du signal Stokes sera plus forte que celle du signal anti-Stokes, car la population de molécules dans l'état vibrationnel fondamental est plus élevée que celle dans l'état excité à température ambiante.

Les modes vibrationnels peuvent être identifiés en analysant le spectre Raman du tétrachlorure de carbone. Les décalages de fréquence associés à ces modes vibrationnels fournissent des informations précieuses sur la composition chimique et la liaison de la molécule.