13.18 : Рамановская спектроскопия (Раман-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния или эффект Рамана): обзор

Основной принцип Рамановской спектроскопии основан на взаимодействии света и вещества, в частности на неупругом рассеянии фотонов молекулами. Когда монохроматический луч света, как правило, от лазерного источника, взаимодействует с образцом, большая часть рассеянного света имеет ту же частоту, что и падающий свет. Это известно как Рэлеевское рассеяние.

Однако небольшая часть рассеянного света демонстрирует сдвиг частоты из-за обмена энергией между падающими фотонами и колебательными уровнями энергии молекул в образце. Это явление называется Рамановским рассеянием.

Для получения Рамановских спектров образец облучается монохроматическим лучом лазерного света. Рассеянное излучение собирается под подходящим углом (обычно 180°) с помощью спектрометра, оснащенного чувствительным детектором. Измерение рассеянного света со смещенной частотой как функции длины волны или волнового числа дает Рамановский спектр (Раман-спектр) образца.

Резонансное комбинационное (Рамановское) рассеяние происходит, когда длина волны возбуждения близка к электронному переходу молекулы. Это усиливает интенсивность комбинационного рассеяния, что облегчает обнаружение даже слабых сигналов. Однако выбор подходящей длины волны возбуждения имеет решающее значение для предотвращения помех флуоресценции, которые могут подавить сигнал комбинационного Раман-рассеяния. Во многих случаях для минимизации флуоресценции используются лазеры ближнего инфракрасного или видимого диапазона.

Когда молекула поглощает фотон, она временно переходит на виртуальный уровень энергии. Это виртуальное состояние недолговечно, и молекула быстро возвращается на колебательный уровень энергии, испуская фотон. Разница в энергии между падающим и испускаемым фотонами соответствует колебательным уровням энергии молекулы.

Существует два типа комбинационного Раман-рассеяния: Стоксово и Антистоксово. При Стоксовом рассеянии испускаемый фотон имеет более низкую энергию (большую длину волны), чем падающий фотон, тогда как при Антистоксовом рассеянии испускаемый фотон имеет более высокую энергию (более короткую длину волны).

Частотные сдвиги неупруго рассеянного излучения соответствуют частоте колебаний молекулы. Анализируя эти частотные сдвиги, можно получить ценную информацию о молекулярной структуре и химическом составе образца.

Рамановские спектры обычно представляются в виде графиков интенсивности в зависимости от волнового числа (обратной длины волны). Пики в спектре представляют определенные колебательные моды молекул в образце, обеспечивая уникальный «отпечаток пальца» для идентификации.

Рассмотрим образец четыреххлористого углерода. При облучении монохроматическим лазером будет происходить как Стоксово, так и Антистоксово рассеяние. Интенсивность Стоксова сигнала будет сильнее Антистоксова сигнала, поскольку популяция молекул в основном колебательном состоянии выше, чем в возбужденном состоянии при комнатной температуре.

Колебательные моды можно идентифицировать, анализируя рамановский спектр четыреххлористого углерода. Частотные сдвиги, связанные с этими колебательными модами, дают ценную информацию о химическом составе и связях молекулы.