13.18 : Raman Spektroskopisi: Genel Bakış

Raman spektroskopisinin temel prensibi, ışık ve madde arasındaki etkileşime, özellikle moleküllerin fotonların esnek olmayan saçılmasına dayanır. Tipik olarak bir lazer kaynağından gelen monokromatik bir ışık demeti bir numune ile etkileşime girdiğinde, saçılan ışığın büyük bir kısmı gelen ışıkla aynı frekansa sahiptir. Bu olgu, Rayleigh saçılması olarak bilinir.

Ancak, saçılan ışığın küçük bir kısmı, gelen fotonlar ile numunedeki moleküllerin titreşim enerji seviyeleri arasındaki enerji alışverişi nedeniyle bir frekans kayması gösterir. Bu olgu, Raman saçılması olarak adlandırılır.

Raman spektrumlarını elde etmek için, numune monokromatik bir lazer ışığı demetiyle ışınlanır. Saçılan radyasyon, uygun bir açıyla (genellikle 180°) ve hassas bir dedektörle donatılmış bir spektrometre kullanılarak toplanır. Dalga boyu veya dalga sayısına bağlı olarak frekans kayması göstermiş saçılan ışığın ölçülmesi, numunenin Raman spektrumunu sağlar.

Rezonans Raman saçılması, uyarım dalga boyunun molekülün bir elektronik geçişine yakın olduğu durumlarda meydana gelir. Bu, Raman saçılma şiddetini artırarak zayıf sinyallerin bile daha kolay tespit edilmesini sağlar. Ancak, uygun bir uyarım dalga boyu seçmek, Raman sinyalini baskılayabilecek florasan müdahalesinden kaçınmak için oldukça önemlidir. Birçok durumda, florasansı minimize etmek amacıyla yakın kızılötesi ya da görünür lazerler kullanılır.

Bir molekül bir fotonu emdiğinde, geçici olarak sanal bir enerji seviyesine yükselir. Bu sanal durum kısa ömürlüdür ve molekül, hızla bir foton yayarak titreşimsel bir enerji seviyesine geri döner. Gelen ve yayılan fotonlar arasındaki enerji farkı, molekülün titreşimsel enerji seviyelerini yansıtır.

Raman saçılmasının iki türü vardır: Stokes ve anti-Stokes. Stokes saçılmasında, yayılan foton, gelen fotondan daha düşük enerjili (daha uzun dalga boylu) iken, anti-Stokes saçılmasında yayılan foton, gelen fotondan daha yüksek enerjili (daha kısa dalga boylu) olur. Esnek olmayan şekilde saçılan radyasyonun frekans kaymaları, molekülün titreşimsel frekansına karşılık gelir. Bu frekans kaymalarını analiz ederek, numunenin moleküler yapısı ve kimyasal bileşimi hakkında değerli bilgiler elde edilebilir. Raman spektrumları genellikle yoğunluk ile dalga sayısının (dalga boyunun tersinin) karşılaştırıldığı grafikler şeklinde sunulur. Spektrumda yer alan pikler, numunedeki moleküllerin belirli titreşim modlarını temsil eder ve tanımlama için benzersiz bir "parmak izi" sağlar.

Karbon tetraklorür numunesi düşünüldüğünde, monokromatik bir lazerle ışınlandığında hem Stokes hem de anti-Stokes saçılması meydana gelecektir. Stokes sinyalinin yoğunluğu, temel titreşimsel haldeki moleküllerin sayısının uyarılmış haldekilerden daha fazla olması nedeniyle anti-Stokes sinyalinden daha güçlü olacaktır. Titreşimsel modlar, karbon tetraklorürün Raman spektrumunu analiz ederek tanımlanabilir. Bu titreşimsel modlarla ilişkili frekans kaymaları, molekülün kimyasal bileşimi ve bağlanması hakkında değerli bilgiler sağlar.