13.18 : Spektroskopia Ramana: Przegląd

Podstawowa zasada spektroskopii Ramana opiera się na interakcji między światłem a materią, a konkretnie na nieelastycznym rozpraszaniu fotonów przez cząsteczki. Kiedy monochromatyczna wiązka światła, zazwyczaj ze źródła laserowego, oddziałuje z próbką, większość rozproszonego światła ma taką samą częstotliwość jak światło padające. Zjawisko to znane jest jako rozpraszanie Rayleigha.

Jednak niewielka część rozproszonego światła wykazuje przesunięcie częstotliwości z powodu wymiany energii między padającymi fotonami a poziomami energii wibracyjnej cząsteczek w próbce. Zjawisko to nazywa się rozpraszaniem Ramana.

Aby uzyskać widma Ramana, próbkę napromieniowuje się monochromatyczną wiązką światła laserowego. Rozproszone promieniowanie jest zbierane pod odpowiednim kątem (zwykle 180°) za pomocą spektrometru wyposażonego w czuły detektor. Pomiar przesuniętego częstotliwościowo rozproszonego światła jako funkcji długości fali lub liczby falowej zapewnia widmo Ramana próbki.

Rozpraszanie rezonansowe Ramana występuje, gdy długość fali wzbudzenia jest bliska przejścia elektronowego cząsteczki. Zwiększa to intensywność rozpraszania Ramana, ułatwiając wykrywanie nawet słabych sygnałów. Jednak wybór odpowiedniej długości fali wzbudzenia jest kluczowy, aby uniknąć zakłóceń fluorescencji, które mogą przytłoczyć sygnał Ramana. W wielu przypadkach w celu zminimalizowania fluorescencji stosuje się lasery bliskiej podczerwieni lub widzialne.

Gdy cząsteczka pochłania foton, zostaje tymczasowo podniesiona do wirtualnego poziomu energii. Ten wirtualny stan jest krótkotrwały, a cząsteczka szybko powraca do poziomu energii wibracyjnej, emitując foton. Różnica energii między fotonem padającym a emitowanym odpowiada poziomom energii wibracyjnej cząsteczki.

Istnieją dwa rodzaje rozpraszania Ramana: stokesowskie i antystokesowskie. W rozpraszaniu stokesowskim emitowany foton ma niższą energię (dłuższą długość fali) niż foton padający, podczas gdy w rozpraszaniu antystokesowskim emitowany foton ma wyższą energię (krótszą długość fali). Przesunięcia częstotliwości nieelastycznie rozproszonego promieniowania odpowiadają częstotliwości drgań cząsteczki. Analizując te przesunięcia częstotliwości, można uzyskać cenne informacje o strukturze cząsteczkowej i składzie chemicznym próbki.

Widma Ramana są zazwyczaj przedstawiane jako wykresy intensywności względem liczby falowej (odwrotność długości fali). Szczyty w widmie reprezentują określone tryby drgań cząsteczek w próbce, zapewniając unikalny „odcisk palca” do identyfikacji.

Rozważmy próbkę czterochlorku węgla. Zarówno rozpraszanie stokesowskie, jak i antystokesowskie wystąpią po napromieniowaniu monochromatycznym laserem. Intensywność sygnału stokesowskiego będzie silniejsza niż sygnał antystokesowski, ponieważ populacja cząsteczek w podstawowym stanie drgań jest większa niż w stanie wzbudzonym w temperaturze pokojowej.

Mody drgań można zidentyfikować, analizując widmo ramanowskie czterochlorku węgla. Przesunięcia częstotliwości związane z tymi trybami drgań dostarczają cennych informacji o składzie chemicznym i wiązaniach cząsteczki.