13.18 : Espectroscopia Raman: Visão Geral

O princípio básico da Espectroscopia Raman baseia-se na interação entre a luz e a matéria, especificamente no espalhamento inelástico de fótons pelas moléculas. Quando um feixe de luz monocromático, normalmente de uma fonte de laser, interage com uma amostra, a maior parte da luz espalhada tem a mesma frequência da luz incidente. Isso é conhecido como espalhamento Rayleigh.

No entanto, uma pequena fração da luz espalhada exibe uma mudança de frequência devido à troca de energia entre os fótons incidentes e os níveis de energia vibracional das moléculas na amostra. Esse fenômeno é chamado de espalhamento Raman.

Para obter os espectros Raman, a amostra é irradiada com um feixe monocromático de luz laser. A radiação dispersa é coletada em um ângulo adequado (geralmente 180°) usando um espectrômetro equipado com um detector sensível. A medição da luz espalhada com mudança de frequência como uma função do comprimento de onda ou número de onda fornece o espectro Raman da amostra.

O espalhamento Raman de ressonância ocorre quando o comprimento de onda de excitação está próximo de uma transição eletrônica da molécula. Isso aumenta a intensidade do espalhamento Raman, facilitando a detecção até mesmo de sinais fracos. No entanto, escolher um comprimento de onda de excitação apropriado é fundamental para evitar interferência de fluorescência, que pode sobrecarregar o sinal Raman. Em muitos casos, lasers infravermelhos próximos ou visíveis são usados ​​para minimizar a fluorescência.

Quando uma molécula absorve um fóton, ela é temporariamente elevada a um nível de energia virtual. Esse estado virtual tem vida curta, e a molécula retorna rapidamente a um nível de energia vibracional emitindo um fóton. A diferença de energia entre os fótons incidentes e os emitidos corresponde aos níveis de energia vibracional da molécula.

Existem dois tipos de espalhamento Raman: Stokes e anti-Stokes. No espalhamento Stokes, o fóton emitido tem energia menor (comprimento de onda maior) do que o fóton incidente, enquanto no espalhamento anti-Stokes, o fóton emitido tem energia maior (comprimento de onda menor).

As mudanças de frequência da radiação espalhada inelasticamente correspondem à frequência vibracional da molécula. Ao analisar essas mudanças de frequência, informações valiosas sobre a estrutura molecular e a composição química da amostra podem ser obtidas.

Os espectros Raman são normalmente apresentados como gráficos de intensidade versus número de onda (recíproco do comprimento de onda). Os picos no espectro representam modos vibracionais específicos das moléculas na amostra, fornecendo uma "impressão digital" única para identificação.

Considere uma amostra de tetracloreto de carbono. Tanto o espalhamento Stokes quanto o anti-Stokes ocorrerão quando irradiados com um laser monocromático. A intensidade do sinal de Stokes será mais forte do que o sinal de anti-Stokes, pois a população de moléculas no estado vibracional fundamental é maior do que aquelas no estado excitado à temperatura ambiente.

Os modos vibracionais podem ser identificados pela análise do espectro Raman do tetracloreto de carbono. As mudanças de frequência associadas a esses modos vibracionais fornecem informações valiosas sobre a composição química e a ligação da molécula.