13.18 : ספקטרוסקופיית ראמאן: סקירה

העיקרון הבסיסי של ספקטרוסקופיית ראמאן מתבסס על האינטראקציה בין אור וחומר, בפרט הפיזור הלא-אלסטי של פוטונים על ידי מולקולות. כאשר קרן אור מונוכרומטית, לרוב ממקור לייזר, פוגעת בדגימה, רוב האור המפוזר שומר על אותה תדירות כמו האור הפוגע. תופעה זו נקראת פיזור ריילי.

עם זאת, חלק קטן מהאור המפוזר מציג שינוי בתדירות עקב חילופי אנרגיה בין הפוטונים הפוגעים לבין רמות האנרגיה הוויברציוניות של המולקולות בדגימה. תופעה זו נקראת פיזור ראמאן.

כדי לקבל ספקטרות ראמאן, מקרינים את הדגימה באמצעות קרן לייזר מונוכרומטית. הקרינה המפוזרת נאספת בזווית מתאימה (בדרך כלל 180°) באמצעות ספקטרומטר המצויד בגלאי רגיש. מדידת האור המפוזר עם שינוי בתדירות כפונקציה של אורך גל או מספר גל מספקת את ספקטרום הראמאן של הדגימה.

פיזור ראמאן בתהודה מתרחש כאשר אורך הגל של הקרינה המעוררת קרוב למעבר אלקטרוני במולקולה. תופעה זו מגבירה את עוצמת פיזור הראמאן, מה שמאפשר לזהות אותות חלשים יותר. עם זאת, בחירת אורך גל מתאים של הקרינה המעוררת היא קריטית כדי למנוע הפרעות פלואורסצנטיות שעלולות לגבור על אות הראמאן. במקרים רבים, משתמשים בלייזרים בתחום הנראה או בתחום האינפרה-אדום הקרוב כדי לצמצם את הפלואורסצנציה.

כאשר מולקולה סופגת פוטון, היא מועברת זמנית לרמת אנרגיה וירטואלית. מצב זה הוא קצר מועד, והמולקולה חוזרת במהירות לרמת אנרגיה ויברציונית תוך פליטת פוטון. ההפרש באנרגיה בין הפוטון הפוגע לפוטון הנפלט תואם לרמות האנרגיה הוויברציוניות של המולקולה.

קיימים שני סוגים של פיזור ראמאן: סטוקס ואנטי-סטוקס. בפיזור סטוקס, לפוטון הנפלט יש אנרגיה נמוכה יותר (אורך גל ארוך יותר) מזו של הפוטון הפוגע, בעוד שבפיזור אנטי-סטוקס, לפוטון הנפלט יש אנרגיה גבוהה יותר (אורך גל קצר יותר).

השינויים בתדירות של הקרינה המפוזרת באופן לא-אלסטי תואמים לתדירויות הוויברציוניות של המולקולה. על ידי ניתוח שינויים אלו בתדירות, ניתן לקבל מידע יקר ערך על המבנה המולקולרי והרכב הכימי של הדגימה.

ספקטרות ראמאן מוצגות בדרך כלל כגרפים של עוצמה לעומת מספר גל (ההופכי של אורך הגל). הפסגות בספקטרום מייצגות מצבים ויברציוניים ספציפיים של המולקולות בדגימה, ומשמשות כ"טביעת אצבע" ייחודית לזיהוי.

לדוגמה, בדגימת פחמן טטרכלוריד יתרחשו גם פיזור סטוקס וגם פיזור אנטי-סטוקס כאשר מקרינים אותה באמצעות לייזר מונוכרומטי. עוצמת אות הסטוקס תהיה חזקה יותר מאשר אות האנטי-סטוקס, שכן מספר המולקולות במצב הוויברציוני הבסיסי גבוה יותר ממספרן במצב המעורר בטמפרטורת החדר.

מצבים ויברציוניים יכולים להיות מזוהים על ידי ניתוח ספקטרום הראמאן של פחמן טטרכלוריד. השינויים בתדירות הקשורים למצבים הוויברציוניים מספקים מידע חשוב על ההרכב הכימי והקשרים במולקולה.