ترسيب الأبخرة الكيميائية لمغناطيس العضوي، والفاناديوم تيتراسيانويثيلين

Summary

نقدم تركيب ومقرها العضوية وferrimagnet الفاناديوم تيتراسيانويثيلين (V [TCNE] _خ، س ~ 2) عن طريق ترسيب الأبخرة الكيميائية درجة حرارة منخفضة (الأمراض القلبية الوعائية). هذه الوصفة الأمثل ينتج زيادة في درجة حرارة كوري من K 400 إلى أكثر من 600 K وتحسن كبير في خصائص الرنين المغناطيسي.

Abstract

وقد أسفر التقدم الذي أحرز مؤخرا في مجال المواد العضوية الأجهزة مثل ضوء الثنائيات العضوية (شاشات OLED) التي لديها مزايا لا توجد في المواد التقليدية، بما في ذلك التكلفة المنخفضة والمرونة الميكانيكية. وعلى نفس المنوال، سيكون من المفيد للتوسع في استخدام المواد العضوية في الالكترونيات عالية التردد والالكترونيات القائم على زيادة ونقصان. يعرض هذا العمل عملية الاصطناعية لنمو الأغشية الرقيقة من ferrimagnet العضوية درجة حرارة الغرفة، والفاناديوم تيتراسيانويثيلين (V [TCNE] _خ، س ~ 2) من خلال ترسيب الأبخرة الكيميائية درجة حرارة منخفضة (الأمراض القلبية الوعائية). ويزرع رقيقة في <60 ° C، ويمكن أن تستوعب مجموعة واسعة من ركائز بما في ذلك، ولكن ليس على سبيل الحصر، والسيليكون والزجاج وتفلون وركائز مرنة. ترسب امتثالي يفضي إلى نمط ما قبل والهياكل ثلاثية الأبعاد أيضا. بالإضافة إلى ذلك يمكن لهذه التقنية تسفر الأفلام مع سمك تتراوح من 30 نانومتر إلى عدة ميكرون. التقدم الذي أحرز مؤخرافي تعظيم الاستفادة من النمو الفيلم يخلق الفيلم الذي الصفات، مثل ارتفاع درجة حرارة كوري (600 K)، وتحسين التجانس المغناطيسي، وضيق الرنين المغناطيسية خط عرض (1.5 G) تظهر الوعد لمجموعة متنوعة من التطبيقات في الإلكترونيات الدورانية والالكترونيات الميكروويف.

Introduction

أشباه الموصلات ferrimagnetic الفاناديوم تيتراسيانويثيلين أساس العضوية (V [TCNE] _خ، س ~ 2) المعارض درجة حرارة الغرفة المغناطيسي يأمر وعود مزايا المواد العضوية للتطبيقات magnetoelectronic، مثل المرونة، وإنتاج منخفض التكلفة، وtunability الكيميائية. وقد أثبتت دراسات سابقة وظائف في الأجهزة من النوع الإلكتروني الدوراني، بما في ذلك الهجين الصمامات تدور العضوية / غير العضوية ^1،2 وكل العضوية ^3، وكما المستقطب تدور في العضوية / غير العضوية heterostructure أشباه الموصلات النشط ^4. بالإضافة إلى ذلك، V [TCNE] _{س ~ 2} أثبت وعد لإدراجها في مجال الالكترونيات وتيرة عالية نظرا لضيق للغاية linewidth الرنين المغناطيسية لها ^5.

هناك أربعة أساليب مختلفة والتي تم وضعها لتجميع V [TCNE] س ~ 6-9 فبراير. V [TCNE] س ~ 2 تم تصنيعه لأول مرة كما powde(ص) في ثنائي كلورو ميثان عبر رد فعل TCNE وV (C 6 H 6) 6. هذه المساحيق أظهرت أول درجة حرارة الغرفة يأمر المغناطيسي لوحظ في مادة تستند العضوية. ومع ذلك، فإن شكل مسحوق من هذه المواد في غاية الحساسية الهواء، مما يحد من تطبيقها في أجهزة رقيقة. في عام 2000، وترسيب الأبخرة الكيميائية تأسست (الأمراض القلبية الوعائية) طريقة لخلق V [TCNE] س ~ 2 الأغشية الرقيقة 7. وفي الآونة الأخيرة ترسب المادية بخار (PVD) (8) وترسب طبقة الجزيئية (MLD) 9 قد استخدمت أيضا لصنع أفلام رقيقة. يتطلب طريقة PVD نظام فائقة فراغ (الفائق) وكلاهما PVD وطرق MLD تتطلب أوقات طويلة للغاية أن ينمو الأفلام سمكا من 100 نانومتر، في حين أن الأفلام الأمراض القلبية الوعائية يمكن بسهولة أن تودع في سمك تتراوح من 30 نانومتر إلى عدة ميكرون. بالإضافة إلى مجموعة متنوعة من سمك المتاحة مع أسلوب الأمراض القلبية الوعائية، دراسات مستفيضة قد أسفرت عن الأفلام التي تظهر باستمرار ف عالية الأمثلينشيء الخواص المغناطيسية بما في ذلك: الرنين المغناطيسية الضيق (نشرة الهجرة القسرية) linewidth (1.5 G)، ودرجة الحرارة العالية كوري (600 K)، وحادة المغناطيسي التبديل 5.

ترتيب المغناطيسي في V [TCNE] _{س ~ 2} الأغشية الرقيقة العائدات عبر طريق غير تقليدية. وتشير القياسات القياس المغنطيسي الحبار قوي يأمر المغناطيسي _{المحلي،} ولكن عدم وجود قمم حيود الأشعة السينية وملامح وانتقال المجهر الإلكتروني (TEM) ¹⁰ التشكل تكشف عن انعدام النظام الهيكلي طويل المدى. ومع ذلك، مدد امتصاص الأشعة السينية غرامة هيكل (EXAFS) يدرس ¹¹ تبين أن كل أيون الفاناديوم ويتم تنسيق octahedrally مع ستة جزيئات TCNE مختلفة، مما يدل على أن النظام الهيكلي المحلي القوي الذي يبلغ طوله السندات الفاناديوم النيتروجين من 2،084 (5) Å. تنشأ المغناطيسية من اقتران صرف مضاد الانجذاب المغنطيسي بين يدور المفردة من TCNE ^- الأنيونات المتطرفة، والتي يتم توزيعها في جميع أنحاء TCNE كامل ^-الجزيء، ويدور حول V ²⁺ الأيونات، مما يؤدي إلى ترتيب ferrimagnetic المحلي مع T _C ~ 600 K للأفلام الأمثل ^5. بالإضافة إلى اظهار درجة حرارة الغرفة المغناطيسي يأمر، V [TCNE] _{س ~ 2} الأفلام وشبه الموصلة مع 0.5 فولت فجوة الحزمة ^12. وتشمل الخصائص الأخرى من مذكرة ممكن sperimagnetism أقل من درجة حرارة التجمد من ~ 150 K ^13،14، المغناطيسية إيجابية الشاذة ^12،15،16، والصورة التي يسببها المغناطيسية ^13،17،18.

طريقة الأمراض القلبية الوعائية لتوليف V [TCNE] _{س ~ 2} الأغشية الرقيقة متوافق مع مجموعة متنوعة من ركائز بسبب درجات الحرارة المنخفضة (<60 ° C) وترسب امتثالي. وقد أظهرت دراسات سابقة ترسب الناجح لV [TCNE] _{س ~ 2} على كل ركائز صلبة ومرنة ^7. وعلاوة على ذلك، فإن هذا الأسلوب ترسب يفسح المجال لضبط من خلال تعديل السلائف وغرامالمعلمات owth. ^19-22 على الرغم من أن البروتوكول هو موضح هنا ينتج الأفلام الأكثر الأمثل حتى الآن، تم إحراز تقدم كبير في تحسين بعض خصائص الفيلم منذ اكتشاف هذا الأسلوب، وربما يكون المزيد من المكاسب ممكن.

Protocol

1. تحضير وإعداد السلائف

1. إعداد [إت ₄ N] [V (CO) _6] ²³
   1. في صندوق قفازات النيتروجين، وقطع 1،88 غرام من معدن الصوديوم إلى ~ 40 قطعة وتخلط مع 14.84 غرام من أنثراسين في 320 مل من رباعي هيدرو الفوران اللامائية (THF) في 1 L الجولة ثلاثة الرقبة قارورة القاع.
      تنبيه: كل من فلز الصوديوم ورباعي هيدرو الفوران وشديدة الاشتعال.
   2. يحرك الحل ل 4.5 ساعة على RT تحت جو النيتروجين حتى حل الأزرق العميق بريدا ₁₄ H ₁₀ وتشكيلها.
   3. تبريد حل ل0 ° C.
   4. في صندوق قفازات النيتروجين، ويعد حل الوردي والأحمر من VCL ₃ (THF) ₃ عن طريق إضافة 400 مل من THF اللامائية إلى 7.48 غرام من VCL ₃ (THF) ₃ في 500 مل قارورة أسفل جولة ويقلب في RT لمدة 1 ساعة.
   5. إزالة الحل الوردي والأحمر VCL ₃ (THF) ₃ من صندوق قفازات وباردة إلى 0 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة. نقل إلى المحاليل السابقةنشوئها بريدا ₁₄ H ₁₀ عبر قنية تحت جو من النيتروجين. يتم تشكيل حل الأرجواني العميق متجانسة على الفور بعد الانتهاء من الإضافة.
   6. إزالة من النيتروجين ويحرك المزيج لمدة 15 ساعة. الحارة ببطء إلى RT عن طريق وضع القارورة في دلو الجليد السماح الجليد لتذوب O / N.
   7. تبريد الحل مرة أخرى إلى 0 درجة مئوية، وملء قارورة التفاعل مع أول أكسيد الكربون. والحل تغيير من الأرجواني العميق إلى الأصفر والبني في غضون دقائق.
      تنبيه: أول أكسيد الكربون عالية السمية. لا ينبغي أن يتم تنفيذ هذه الخطوة وحدها، ويجب أن يتم تثبيت جهاز إنذار أول أكسيد الكربون في المختبر.
   8. يحرك الحل في ظل جو أول أكسيد الكربون في 0 درجة مئوية لمدة 15 ساعة ثم دافئة ببطء إلى RT.
   9. إزالة كافة ولكن 200 مل من THF في ظل فراغ. إضافة 500 مل من O ₂ المياه مجانا مع التحريك الحل. V (CO) ₆ يتأكسد بسهولة وسوف جود O ₂ نتيجة في العائد المنخفض.
   10. تصفية الناتجةالطين الأصفر في حل تتكون من 20.8 غرام من بروميد رباعي إيثيل الأمونيوم (ET ₄ NBR) في 200 مل من H ₂ O.
   11. تغسل كعكة فلتر مع O ₂ المياه مجانا حتى يصبح عديم اللون.
   12. تصفية الطين الناتج من [إت ₄ N] [V (CO) _6] عن طريق الترشيح فراغ والجافة في ظل فراغ.
   13. مخزن [إت ₄ N] [V (CO) _6] في الفريزر صندوق قفازات لاستخدامها في المستقبل.
2. إعداد V (CO) ₆ ²³
   1. الشحوم نقاط اتصال لمحول فراغ مع الديوك، والزجاج في اتجاهين ربط أنبوب، وإصبع البارد. ضع إصبع البارد في الرقبة مركز ومحول فراغ مع الديوك في افتتاح ثالث.
   2. في صندوق قفازات الأرجون، مزيج 100 ملغ من [إت ₄ N] [V (CO) _6] مع 1 غرام من حامض الفوسفوريك في قاع القارورة المستديرة التي تحتوي على شريط التحريك المغناطيسي.
   3. ربط أسفل القارورة المستديرة إلى ثلاث الرقبة الجولة أسفل القارورة عبر حوض الزجاج اتجاهين يربطه في صندوق قفازات الأرجون.
   4. إزالة نظام قارورة مختومة من صندوق قفازات والتي أنشئت في غطاء محرك السيارة الكيميائية.
   5. إضافة الميثانول إلى إصبع البارد واثارة مع ملعقة بينما تضيف النيتروجين السائل حتى يتم تجميد الميثانول. ضخ أسفل النظام عن طريق فتح محبس إلى خط فراغ حتى يصل الضغط 5 × 10 ^-2 عربة.
   6. يغرق أسفل القارورة المستديرة في مجموعة حمام الزيت إلى 45 درجة مئوية، وبدوره على التحريك المغناطيسي. بمجرد أن يبدأ رد الفعل، وحامض الفوسفوريك تذوب ومسحوق أسود والأزرق يتكثف على إصبع البارد.
   7. فتح خط فراغ عندما يتكثف مسحوق أسود على قارورة أسفل مستديرة بدلا من إصبع البارد لأن ضغط مرتفع جدا. ضخ النظام إلى 5 × 10 ^-2 عربة قبل أن يغلق مرة أخرى.
   8. تدوير القارورة رد فعل اللازمة لخلط جميع المواد المتفاعلة.
   9. السماح للتفاعل سيستمر إلى بقايا المتبقية في الدور السفلي قارورة الأبيض والرمادي ولم يعد محتدما.
   10. صب قوالب النحاس في وعاء آمن الباردة وتبريد مع النيتروجين السائل.
   11. إزالة الميثانول من إصبع البارد مع micropipette. صب قوالب النحاس المبرد في إصبع البارد للحفاظ على باردا أثناء نقل إلى صندوق قفازات.
   12. مسح النفط والماء المكثف تشغيل النظام قارورة قبل أن ينتقل إلى صندوق قفازات الأرجون.
   13. داخل صندوق قفازات، وإزالة الإصبع البارد من نظام قارورة واستخدام ملعقة لتتخلص من V الأسود (CO) ₆ مسحوق على قطعة وزنها ورقة.
   14. مخزن V (CO) ₆ في زجاجة تحت جو الأرجون وتبقي أقل من RT.
3. تنقية TCNE التي كتبها التسامي
   1. شراء تيتراسيانويثيلين المتاحة تجاريا (TCNE) وتخزينها في الثلاجة الكيميائية.
   2. مزيج ~ 5 غرام من TCNE مع ~ 0.5 غرام من الكربون المنشط وتطحن مع هاون ومدقة.
   3. وضع TCNE / خليط الكربون في قارب الزجاج أو التفاف في مناديل مهمة حساسة وضعت في أسفلقارورة مع خط فراغ.
   4. ضع إصبع البارد في الجزء العلوي من القارورة وختم شطري جنبا إلى جنب مع المشبك.
   5. إضافة الميثانول إلى إصبع البارد واثارة مع ملعقة بينما تضيف النيتروجين السائل حتى يتم تجميد الميثانول. وضع الجزء السفلي من القارورة التي تحتوي على TCNE في حمام الزيت الساخن إلى 70 درجة مئوية.
   6. فتح خط فراغ للوصول إلى الضغط من 10 ^-4 عربة ثم قم بإغلاق خط فراغ.
   7. أحيانا فتح خط فراغ للحفاظ على الضغط. TCNE يتكثف على إصبع البارد مع بدء التسامي. مرة واحدة يتراكم لا أكثر TCNE على إصبع البارد الانتهاء من التسامي.
   8. إزالة الميثانول من إصبع البارد مع micropipette.
   9. مسح النفط والماء المكثف تشغيل النظام قارورة قبل أن ينتقل إلى صندوق قفازات الأرجون.
   10. داخل صندوق قفازات، وإزالة الإصبع البارد من نظام قارورة واستخدام ملعقة لتتخلص من مسحوق TCNE على قطعة وزنها ورقة.
   11. ستوإعادة TCNE تنقيته في الثلاجة أدناه RT تحت جو خامل.

2. إعداد نظام ترسب داخل الأرجون صندوق قفازات

1. تجميع مفاعل داخل صندوق قفازات الأرجون كما هو مبين في الشكل 1A.
   1. إعداد اتصال لمضخة فراغ.
   2. إعداد اتصالات تدفق الغاز من خلال ربط محبس 3-الطريق بين تدفق متر واثنين من خطوط متصلة ميكرومتر الصمامات.
   3. حرك لفائف سخان الزجاج حول مفاعل (جزء A، الشكل 1B).
   4. التفاف شريحة زجاجية مع الشريط تترافلوروإيثيلين (PTFE) ختم الموضوع.
   5. دفع شريحة زجاجية حوالي 10 سم من الجانب الأيمن من المفاعل، جزء A.
   6. وضع يا الدائري على الجزء B والانزلاق في الجانب الأيمن من المفاعل. تاريخ قطعتين معا مع المشبك.
   7. إرفاق خط فراغ إلى اتصال السفلي في الجزء ألف وإرفاق مقياس للاتصال العلوي.
   8. وضع ملء قاربإد مع TCNE تنقيته إلى جزء C قرب نهاية بحيث سوف TCNE الجلوس في سخونة جزء من المفاعل.
   9. الشحوم ربط جزء C وأدخلها في الجانب الأيسر من المفاعل.
   10. الشحوم جانبي T-زورق مليء V (CO) ₆ والانزلاق نحو الطرف الأيمن من الجزء B.
   11. ربط كل صمام ميكرون. يجب أن تكون متصلا واحد إلى الجانب الأيمن من T-قارب والآخر على الجانب الأيسر من الجزء C والمشبك في كل مكان.
   12. تشغيل ترسب اختبار لتحديد حيث يقع منطقة التفاعل.
2. إيداع V [TCNE] _{س ~ 2} على ركائز
   1. ضبط درجة الحرارة لفائف التدفئة التفاعل، بحيث يتم تعيين منطقة التفاعل إلى قيمة عند 46 ° C عند قياسها على الجزء السفلي من المفاعل والمنطقة من القارب TCNE بالقرب 75 ° C. ضبط درجة حرارة حمام زيت السيليكون إلى 10 ° C. تسمح درجات الحرارة لتحقيق الاستقرار لمدة 30 دقيقة على الأقل.
   2. حرك هيئة النزاهة سخان الزجاجل حول المفاعل (جزء A، الشكل 1A).
   3. التفاف شريحة زجاجية مع الشريط تترافلوروإيثيلين (PTFE) ختم الموضوع. ترتيب العينات على أعلى الشرائح المشمولة ضمن مسافة اثنين بوصة.
   4. دفع شريحة زجاجية في المفاعل حتى تقع العينات في منطقة تفاعل. يمكن وضع عينات بالتناوب مباشرة على الجزء السفلي من المفاعل، على الرغم من أن منطقة تفاعل يجوز تحول دون شريحة زجاجية.
   5. وضع يا الدائري على الجزء B والانزلاق في الجانب الأيمن من المفاعل. تاريخ قطعتين معا مع المشبك.
   6. إرفاق خط فراغ إلى اتصال السفلي في الجزء ألف وإرفاق مقياس للاتصال العلوي.
   7. وضع 50 ملغ من TCNE إلى القارب TCNE و 5 ملغ من V (CO) ₆ إلى T-قارب (هذه الكميات المناسبة لترسب 75-90 دقيقة).
   8. حرك قارب TCNE إلى جزء C قرب نهاية بحيث TCNE سيجلس في سخونة جزء من المفاعل الذي يجب أن يكون حوالي 75 ° C.
   > الشحوم توصيل جزء C وأدخلها في الجانب الأيسر من المفاعل.
   9. الشحوم جانبي T-القوارب والانزلاق نحو الطرف الأيمن من الجزء B.
   10. حرك خط تدفق على الجانب الأيمن من T-القوارب والجانبين الأيسر للجزء C والمشبك في المكان. يجب على تجميعها انشاء تشبه الشكل 1A.
   11. رفع حمام الزيت لتغطية الجزء السفلي بأكمله من T-القارب.
   12. فتح خط فراغ للوصول إلى الضغط من 30-35 مم زئبق.
   13. ضبط معدل تدفق إلى 56 SCCM لV (CO) ₆ و 84 SCCM لTCNE. يجب أن يبدأ رد الفعل على الفور مع وجود مادة مخضر التكثيف على جدار منطقة التفاعل.
   14. السماح رد فعل على المضي قدما لمدة من الوقت المطلوب. ويستند سمك طبقة رقيقة على وقت رد الفعل والمكان داخل المفاعل، كما هو مبين في الشكل (2).
   15. لوقف رد الفعل، على مقربة خط فراغ وإيقاف سخان وحمام الزيت.

ove_title "> 3. نظفوا

1. اتخاذ ما عدا النظام في أي أمر.
2. نقع جميع الأواني الزجاجية إلا لفائف سخان في حل حمام قاعدة 02/01 على الأقل ساعة.
3. شطف الأواني الزجاجية بالماء وتجفيفها في الفرن.

الشكل 1. (A) ترسيب الأبخرة الكيميائية المخصصة تجميعها بشكل كامل (الأمراض القلبية الوعائية) النظام. (B) عرض الموسع للمكونات لنظام الأمراض القلبية الوعائية. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2. (A) وجهة نظر العلوي من ركائز في المفاعل تظهر موقعهم. (B) التقريبيسمك الفيلم وظيفة من موقف داخل أنبوب المفاعل، الجزء ألف من الشكل 1B للافادة من 75 دقيقة. الرجاء النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

النتائج

الطريقة الأولى والأسهل لتحديد ما إذا كانت ترسب ناجحا هو أن تفعل الفحص البصري للأفلام. يجب أن يظهر الفيلم الأرجواني الداكن مع الانتهاء من المرآة التي هي موحدة في جميع أنحاء ركائز. إذا كان هناك بقع على سطح الركيزة التي لا يوجد فيها V [TCNE] _{س ~ 2} أو أنها أخف في اللو...

Discussion

وتشمل المعايير الرئيسية لV [TCNE] _{س ~ 2} ترسب في درجة الحرارة، وتدفق الغاز الناقل، والضغط، ونسبة السلائف. لأن ترسب الأبخرة الكيميائية انشاء غير متوفر تجاريا سوف تحتاج هذه المعلمات ليكون الأمثل لكل نظام. وكشفت دراسة سابقة أجراها شيما آخرون أن درجة الحرارة ل...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276