כימית החמקן הפקדת של מגנט אורגני, ונדיום Tetracyanoethylene

Summary

אנו מציגים את הסינתזה של tetracyanoethylene נדיום ferrimagnet מבוסס האורגני (V [TCNE] _x, x ~ 2) באמצעות תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). מתכון מותאם זה מניב עלייה בטמפרטורת קירי מ 400 K ליותר מ 600 K ושיפור דרמטי בנכסי תהודה מגנטיים.

Abstract

ההתקדמות האחרונה בתחום של חומרים אורגניים הניבה מכשירים כגון דיודות פולטות אור אורגני (OLEDs) שיש יתרונות לא מצאו בחומרים מסורתיים, כוללים עלות נמוכה וגמישות מכאנית. ברוח דומה, זה יהיה יתרון להרחיב את השימוש בחומרים אורגניים לאלקטרוניקת תדירות גבוהה ואלקטרוניקה מבוססת ספין. עבודה זו מציגה תהליך סינטטי לצמיחה של סרטים דקים של ferrimagnet האורגני טמפרטורת חדר, tetracyanoethylene נדיום (V [TCNE] _x, x ~ 2) על ידי תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). הסרט הדק הוא גדל ב< 60 ° C, ויכול להכיל מגוון רחב של מצעים, לרבות, אך לא רק, סיליקון, זכוכית, טפלון ומצעים גמישים. בתצהיר קונפורמי הוא תורם מראש בדוגמת ומבנים תלת-ממדיים, כמו גם. בנוסף טכניקה זו יכולה להניב סרטים עם עובי הנע בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. ההתקדמות האחרונהבאופטימיזציה של צמיחת סרט יוצר סרט שאיכויות, כגון טמפרטורה גבוהה קירי (600 K), הומוגניות מגנטית משופרת, וקו-רוחב תהודה פרומגנטיים צר (1.5 G) הבטחת מופע עבור מגוון רחב של יישומים בספינטרוניקה ואלקטרוניקה מיקרוגל.

Introduction

Tetracyanoethylene מבוסס המוליכים למחצה האורגני ferrimagnetic נדיום _(x, x ~ 2 V [TCNE]) הזמנת מוצגי טמפרטורת חדר מגנטית ומבטיחה את היתרונות של חומרים אורגניים עבור יישומי magnetoelectronic, כגון גמישות, ייצור בעלות נמוך, וtunability הכימי. מחקרים קודמים הראו פונקציונלי במכשירי spintronic, כוללים שסתומי ספין אורגניים / אורגני ^1,2 וכל-אורגניים היברידיים ^3, וכמו מקטב ספין בheterostructure מוליכים למחצה אורגני / אורגני פעיל ^4. בנוסף, V [TCNE] _{x ~ 2} הוכיח הבטחה להכללה באלקטרוניקה תדירות גבוהה בשל linewidth התהודה פרומגנטיים הצר מאוד שלה ^5.

קיימות ארבע שיטות שונות שהוקמו לסינתזת V [TCNE] _{x ~ 2} ^6-9. V _{x ~ 2} היה מסונתז ראשון [TCNE] כpowder בdichloromethane באמצעות תגובה של TCNE וV (C ₆ H ₆₎ ^6. אבקות אלה הציגו ההזמנה הראשונה טמפרטורת חדר המגנטית נצפתה בחומר מבוסס אורגני. עם זאת, צורת האבקה של חומר זה היא מאוד רגיש אוויר, הגבלת היישום שלה במכשירי סרט דקים. בשנת 2000, שיקוע כימי שיטה (CVD) הוקמה ליצירת _{x ~ 2} סרטי V [TCNE] דקים ^7. לאחרונה תצהיר פיזי אדים (PVD) ⁸ בתצהיר שכבה מולקולרי (MLD) ⁹ יש גם נהג לפברק סרטים דקים. שיטת PVD דורשת מערכת גבוהה במיוחד ואקום (UHV) ושני PVD ושיטות MLD דורשות פעמים רבות מאוד לגדול סרטים עבים יותר 100 ננומטר, ואילו בקלות ניתן להפקיד סרטי CVD בעוביים הנעים בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. בנוסף למגוון רחב של עוביים זמינים עם שיטת CVD, מחקרים מקיפים הניבו מותאמים סרטים שמראים באופן עקבי גבוה qהתכונות מגנטיות uality כולל: linewidth תהודה פרומגנטיים צרה (FMR) (1.5 G), טמפרטורה הגבוהה קירי (600 K), וחד מגנטיים מיתוג ^5.

הזמנה מגנטית _{בx ~ 2} סרטים דקים [TCNE] V ממשיכה דרך מסלול שגרתי. מדידות magnetometry SQUID להראות הזמנה מגנטית מקומית _חזקה, אבל היעדר הפסגות עקיפה X-ray ומיקרוסקופי אלקטרונים הילוכים תווים (TEM) ¹⁰ המורפולוגיה לחשוף חוסר סדר מבני ארוך טווח. עם זאת, קליטת רנטגן הוארך עדין מבנה (EXAFS) לומד ¹¹ תכנית שכל יון ונדיום מתואם octahedrally עם שש מולקולות TCNE שונות, מה שמעיד על סדר מבני מקומי חזק עם אורך קשר ונדיום-חנקן של 2.084 (5). מגנטיות נובעת מצימוד חילופי אנטי פרומגנטי בין הספינים מזווגים של TCNE ^- אניוני הרדיקלי, אשר מופצים בכל רחבי TCNE ^-מולקולה, והספינים על יוני ^{2 +} V, שהובילו להזמנה ferrimagnetic מקומית עם T _C ~ 600 K לסרטים מותאמים ^5. בנוסף להצגת הזמנה מגנטית בטמפרטורת חדר, V [TCNE] _{x ~ 2} סרטיהם מוליכים למחצה עם bandgap 0.5 eV ^12. מאפיינים אחרים של פתק כוללים sperimagnetism האפשרי מתחת לטמפרטורת קיפאון של 150 ~ K ^13,14, magnetoresistance החריג החיובי ^12,15,16, ומגנטיות מושרה תמונה ^13,17,18.

שיטת CVD לסינתזת _{x ~ 2} סרטים דקים [TCNE] V תואמת עם מגוון רחב של מצעים בשל טמפרטורה נמוכה (<60 ° C) ותצהיר קונפורמי. מחקרים קודמים הראו בתצהיר מוצלח של V [TCNE] _{x ~ 2} בשני מצעים הקשיחים וגמישים ^7. יתר על כן, טכניקה בתצהיר זה משאיל את עצמו לכוונון באמצעות שינוי של מבשרים וגרהפרמטרים owth. ^19-22 בעוד הפרוטוקול המוצג כאן מניב סרטים מותאמים ביותר עד כה, התקדמות משמעותית נעשתה בשיפור חלק מנכסי הסרט מאז גילויה של שיטה זו ורווחים נוספים עשויים להיות אפשריים.

Protocol

1. סינתזה והכנה של מבשרי

1. הכנת _[4 N Et] [V (CO) _6] ²³
   1. בתא כפפות חנקן, לחתוך 1.88 גרם של נתרן מתכת ל~ 40 חתיכות ומערבבים עם 14.84 גרם של anthracene ב320 מיליליטר של tetrahydrofuran נטול מים (THF) בL 1 שלושה-צוואר בקבוק עגול תחתון.
      זהירות: שתי מתכת נתרן וtetrahydrofuran הם דליקים מאוד.
   2. מערבבים את הפתרון עבור 4.5 שעות ב RT תחת אווירת חנקן עד לפתרון כחול עמוק של ₁₄ NAC H ₁₀ נוצר.
   3. לקרר את הפתרון ל0 מעלות צלזיוס.
   4. בתא כפפות חנקן, להכין פתרון ורוד-אדום של ₃ VCL (THF) ₃ על ידי הוספת 400 מיליליטר של THF נטול מים לתוך 7.48 גרם של ₃ VCL (THF) ₃ בבקבוק 500 מיליליטר תחתי עגול ומערבבים על RT עבור שעה 1.
   5. הסר את הפתרון הוורוד-אדום ₃ VCL (THF) ₃ מתא הכפפות ומגניב 0 מעלות צלזיוס במשך 20 דקות. העברה לsolu הקודםtion של ₁₄ NAC H ₁₀ דרך צינורית תחת אווירת חנקן. פתרון סגול עמוק הומוגנית נוצר מייד לאחר התוספת הושלמה.
   6. מוציאים מהחנקן ומערבבים במשך 15 שעות. חם לאט לRT על ידי הנחת בקבוק בדלי קרח המאפשר את הקרח כדי להמס O / N.
   7. לקרר את הפתרון שוב 0 מעלות צלזיוס ולמלא את הבקבוק עם תגובת פחמן חד חמצני. הפתרון ישתנה מסגול עמוק לצהוב-חום בעניין של דקות.
      זהירות: פחמן חד חמצני הוא רעיל מאוד. צעד זה לא צריך להיות מבוצע לבד וצריכה להיות מותקן אזעקת פחמן חד חמצני במעבדה.
   8. מערבבים את הפתרון מתחת לאווירת פחמן חד חמצני ב 0 מעלות צלזיוס למשך 15 שעות ולאחר מכן חם לאט לRT.
   9. הסר את כל אבל 200 מיליליטר של THF תחת ואקום. הוסף 500 מיליליטר של O ₂ מים חופשיים תוך ערבוב הפתרון. V (CO) ₆ הוא מתחמצן בקלות ואת הנוכחות של O ₂ תגרום תשואה נמוכה.
   10. סנן את התוצאהתרחיף צהוב לפתרון המורכב מ20.8 גרם של רומיד tetraethylammonium (Et ₄ NBR) ב -200 מיליליטר של H ₂ O.
   11. שטוף את עוגת הסינון עם O ₂ מים חופשיים עד שהוא חסר צבע.
   12. סנן את התרחיף וכתוצאה מ[ Et ₄ N] [V (CO) _6] על ידי סינון ואקום ויבש תחת ואקום.
   13. חנות [Et ₄ N] [V (CO) _6] במקפיא תא כפפות לשימוש עתידי.
2. הכנת V (CO) ₆ ²³
   1. משמנים את נקודות חיבור למתאם ואקום עם ברזלים, זכוכית דו-כיוונית חיבור צינור, וקרה-אצבע. מניחים אצבע קרה בצוואר המרכז ומתאם ואקום עם ברזלים בפתיחה השלישית.
   2. בתא כפפות ארגון, שילוב של 100 מ"ג [Et ₄ N] [V (CO) _6] עם 1 גרם של חומצה זרחתית בבקבוק תחתון עגול מכיל בר ערבוב מגנטי.
   3. חבר את הבקבוק התחתון העגול לבקבוק תחתון עגול שלושה-צוואר באמצעות אמבטיה זכוכית דו-כיוונית חיבורדואר שבתא כפפות הארגון.
   4. הסר את מערכת הבקבוק האטום מתא הכפפות ולהגדיר במנדף כימי.
   5. להוסיף מתנול לאצבע הקרה ומערבבים עם מרית-תוך הוספת חנקן נוזלי עד מתנול הוא קפוא. לשאוב את המערכת על ידי פתיחת השסתום לקו ואקום עד הלחץ מגיע 5 x 10 ^-2 Torr.
   6. להטביע את הבקבוק התחתון העגול בסט אמבטיה שמן עד 45 מעלות צלזיוס ולהפעיל את הבחישה המגנטית. ברגע שמתחילה התגובה, החומצה זרחתית תתמוסס ואבקה שחורה-כחולה מתעבה על האצבע הקרה.
   7. פתח את קו הוואקום כאשר אבקה שחורה מתעבה על הבקבוק התחתון העגול במקום אצבע הקרה בגלל הלחץ הוא גבוה מדי. לשאוב את המערכת חזרה ל5 x 10 ^-2 Torr לפני הסגירה שוב.
   8. סובב את בקבוק התגובה כנדרש כדי לערבב את כל המגיבים.
   9. אפשר התגובה להמשיך עד השאריות שנותרו בבקבוק תחתון עגול היא לבנה-אפורות וכבר לא מבעבע.
   10. יוצקים כדורי נחושת לתוך מיכל בטוח קר ומגניבים עם חנקן נוזלי.
   11. הסר את מתנול מהאצבע הקרה עם micropipette. יוצקים כדורי נחושת מקוררים לתוך האצבע הקרה כדי לשמור על זה קר במהלך העברה לתא כפפות.
   12. נגב שמן ומים תמצית את מערכת הבקבוק לפני העברה לתא כפפות ארגון.
   13. בתוך תא הכפפות, להסיר את האצבע הקרה ממערכת הבקבוק ולהשתמש במרית כדי לגרד את V השחור (CO) ₆ אבקה על גבי פיסת נייר במשקל.
   14. V החנות (CO) ₆ בבקבוק תחת אווירת ארגון ולשמור מתחת RT.
3. טיהור של TCNE ידי סובלימציה
   1. לרכוש tetracyanoethylene זמין מסחרי (TCNE) וחנות במקרר כימי.
   2. מערבבים ~ 5 גרם של TCNE עם ~ 0.5 גרם של פחם פעיל ולטחון עם מכתש ועלי.
   3. הנח TCNE / תערובת פחמן לסירה זכוכית או לעטוף במגבוני משימה עדינים ולשים בתחתיתבקבוק עם קו ריק.
   4. מניחים אצבע קרה לתוך החלק העליון של הבקבוק ולאטום את שני חלקים יחד עם מהדק.
   5. להוסיף מתנול לאצבע הקרה ומערבבים עם מרית-תוך הוספת חנקן נוזלי עד מתנול הוא קפוא. מניחים את תחתית הבקבוק המכיל TCNE באמבטית שמן מחוממת ל -70 מעלות צלזיוס.
   6. פתח את קו הוואקום להגיע לחץ של 10 ^-4 Torr ולאחר מכן לסגור את קו הוואקום.
   7. מדי פעם לפתוח את קו הוואקום כדי לשמור על הלחץ. TCNE מתעבה על האצבע הקרה כסובלימציה מתחילה. ברגע שאין יותר TCNE מצטבר על האצבע הקרה סובלימציה הוא סיימה.
   8. הסר את מתנול מהאצבע הקרה עם micropipette.
   9. נגב שמן ומים תמצית את מערכת הבקבוק לפני העברה לתא כפפות ארגון.
   10. בתוך תא הכפפות, להסיר את האצבע הקרה ממערכת הבקבוק ולהשתמש במרית כדי לגרד את אבקת TCNE על גבי פיסת נייר במשקל.
   11. סטהמחדש TCNE המטוהר במקרר מתחת RT תחת אווירת אינרטי.

2. הגדרת מערכת הפקדת בתוך תא כפפות ארגון

1. להרכיב את הכור בתוך תא כפפות ארגון כפי שמוצג באיור 1 א.
   1. הגדרת חיבור למשאבת ואקום.
   2. להגדיר את זרימת גז חיבורים על ידי חיבור ברזלים 3-בדרך בין מד זרימה ושני קווים המחוברים למיקרומטר שסתומים.
   3. חלק את סליל חימום זכוכית סביב הכור (חלק, איור 1).
   4. לעטוף שקופיות זכוכית עם קלטת polytetrafluoroethylene חותם (PTFE) חוט.
   5. לדחוף את שקופיות הזכוכית כ 10 סנטימטרים מהצד הימני של הכור, א החלק
   6. מניחים O-טבעת על החלק ב 'והחלק לצד ימין של הכור. הצטרף לשני חלקים יחד עם מהדק.
   7. צרף קו ואקום לחיבור התחתון על חלק ולצרף את מד לחיבור העליון.
   8. מניחים מילוי סירהאד עם TCNE המטוהר לחלק ג 'קרובה לסיום, כך שTCNE תשב בחלק החם ביותר של הכור.
   9. משמנים את הקשר של חלק ג 'והחלק אותו לצד השמאלי של הכור.
   10. משמנים את שני הצדדים של T-הסירה מלאה בV (CO) ₆ ושקופיות לקצה הימני של B. חלק
   11. חבר כל שסתום מיקרומטר. אחד צריך להיות מחובר לצד הימני של T-סירה והאחר לצד השמאלי של חלק ג 'ומהדק את שני במקום.
   12. הפעל תצהיר מבחן כדי לקבוע היכן אזור התגובה ממוקם.
2. ההפקדה V [TCNE] _{x ~ 2} על גבי מצעים
   1. הגדר את הטמפרטורה של סליל חימום תגובה, כך שאזור התגובה מוגדר ערך ליד 46 מעלות צלזיוס, כאשר נמדדו בחלק התחתון של הכור והשטח של סירת TCNE קרובה 75 מעלות צלזיוס. הגדר את הטמפרטורה של אמבט שמן סיליקון עד 10 מעלות צלזיוס. לאפשר הטמפרטורות לייצב במשך לפחות 30 דקות.
   2. חלק את coi דוד הזכוכיתl סביב הכור (חלק, איור 1 א).
   3. לעטוף שקופיות זכוכית עם קלטת polytetrafluoroethylene חותם (PTFE) חוט. לארגן דגימות על גבי שקופית מכוסות בתוך מרחב שני אינץ '.
   4. לדחוף את שקופיות הזכוכית לתוך הכור כך הדגימות נמצאות באזור התגובה. ניתן להציב דגימות לחלופין ישירות על החלק התחתון של הכור, אם כי אזור התגובה עשוי להיות מוזז ללא שקופיות זכוכית.
   5. מניחים O-טבעת על החלק ב 'והחלק לצד ימין של הכור. הצטרף לשני חלקים יחד עם מהדק.
   6. צרף קו ואקום לחיבור התחתון על חלק ולצרף את מד לחיבור העליון.
   7. שים 50 מ"ג של TCNE לסירה TCNE ו -5 מ"ג של V (CO) ₆ לT-הסירה (כמויות אלו מתאימות לתצהיר 75-90 דקות).
   8. חלק את סירת TCNE לחלק ג 'קרוב לסוף, כך שTCNE תשב בחלק החם ביותר של הכור שאמורה להיות כ -75 מעלות צלזיוס.
   > משמנים את הקשר של חלק ג 'והחלק אותו לצד השמאלי של הכור.
   9. משמנים את שני הצדדים של T-הסירה ושקופיות לקצה הימני של B. חלק
   10. חלק את זרימת הקו על הצד הימני של T-הסירה והצד השמאלי של חלק ג 'ומהדק במקום. התאסף ההגדרה צריכה להיות דומה איור 1 א.
   11. להעלות את האמבטיה שמן כדי לכסות את כל החלק התחתון של T-הסירה.
   12. פתח את קו הוואקום להגיע לחץ של 30-35 מ"מ כספית.
   13. הגדר את קצב הזרימה 56 SCCM לV (CO) ₆ ועד 84 SCCM לTCNE. התגובה צריכה להתחיל מייד עם חומר ירקרק עיבוי על הקיר של אזור תגובה.
   14. לאפשר תגובה להמשיך לאורך הרצוי של זמן. העובי של הסרט הדק מבוסס על זמן תגובה ומיקום בתוך הכור, כפי שמוצג באיור 2.
   15. כדי לעצור את התגובה, קו הוואקום קרוב ולכבות את תנור האמבטיה ושמן.

ove_title "> 3. לנקות

1. לפרק את המערכת בכל סדר.
2. משרים את כל כלי הזכוכית, למעט סליל החימום בפתרון אמבטיה בסיס לפחות 1-2 שעות.
3. יש לשטוף את הזכוכית עם מים ויבשים בתנור.

מערכת () התאסף באופן מלא שיקוע כימי מותאם אישית (CVD) איור 1.. (ב) תצוגה מורחבת של הרכיבים למערכת CVD. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2. מבט מלמעלה של מצעים בכור מציגים מיקומם (). (ב) משוערעובי סרט כפונקציה של מיקום בתוך צינור הכור, חלק מאיור 1 לתצהיר של 75 דקות. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

תוצאות

השיטה הראשונה והקלה ביותר לקביעה אם בתצהיר הוא מוצלח היא לעשות בדיקה ויזואלית של הסרטים. הסרט אמור להופיע סגול כהה בגימור ראי שהוא אחיד על פני מצעים. אם יש כתמים על פני השטח של המצע שבו אין V [TCNE] _{x ~ 2} או שזה קל יותר בצבע, אז זה סביר בשל נוכחותם של ממסים או זיהומ?...

Discussion

הפרמטרים המרכזיים ל[ TCNE] _{x ~ 2} בתצהיר V כוללים טמפרטורה, זרימת גז מוביל, לחץ, ויחס של מבשרים. בגלל הגדרת שיקוע הכימי אינה זמינה מסחרי פרמטרים אלה צריכים להיות מותאמים לכל מערכת. מחקר קודם על ידי אל שמעה et. גילה כי יש לו את הטמפרטורה ההשפעה הגדולה ביותר ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276