Chemical Vapor Deposition di un magnete biologico, Vanadium Tetracyanoethylene

Riepilogo

Presentiamo la sintesi del ferrimagnete vanadio tetracyanoethylene base organica (V [TCNE] _x, x ~ 2) mediante deposizione chimica in fase vapore a bassa temperatura (CVD). Questa ricetta ottimizzata produce un aumento della temperatura di Curie da 400 K a oltre 600 K e un notevole miglioramento in proprietà di risonanza magnetica.

Abstract

I recenti progressi nel campo dei materiali organici ha ceduto dispositivi quali diodi emettitori di luce organici (OLED) che presentano vantaggi non si trovano in materiali tradizionali, quali basso costo e flessibilità meccanica. In modo simile, sarebbe vantaggioso per espandere l'uso di sostanze organiche in elettronica ad alta frequenza e l'elettronica basata spin. Questo lavoro presenta un processo di sintesi per la crescita di film sottili di temperatura ambiente ferrimagnete organico, vanadio tetracyanoethylene (V [TCNE] _x, x ~ 2) mediante deposizione chimica in fase vapore a bassa temperatura (CVD). Il film sottile è cresciuto a <60 ° C, e può ospitare una vasta gamma di substrati tra cui, ma non solo, il silicio, vetro, Teflon e substrati flessibili. La deposizione conforme è favorevole alla pre-modellato e strutture tridimensionali pure. Inoltre questa tecnica può produrre film con spessori da 30 nm a diversi micron. Progressi recentinell'ottimizzazione di crescita di film crea un film la cui qualità, quali una maggiore temperatura di Curie (600 K), una migliore omogeneità magnetico, e stretta larghezza di riga di risonanza ferromagnetica (1,5 G) mostrano promettenti per una varietà di applicazioni in spintronica e microonde elettronica.

Introduzione

Il semiconduttore ferrimagnetic vanadio tetracyanoethylene base organica (V [TCNE] _x, x ~ 2) presenta temperatura ambiente ordinamento magnetico e promette i vantaggi dei materiali organici per applicazioni magnetoelectronic, quali la flessibilità, la produzione a basso costo, e tunability chimica. Studi precedenti hanno dimostrato la funzionalità in dispositivi spintronic, incluse le valvole di spin organico / inorganico ^1,2 e all-ibridi organici ^3, e come un polarizzatore rotazione in un attivo organico / inorganico eterostruttura ⁴ semiconduttore. Inoltre, V [TCNE] _{x ~ 2} ha dimostrato promessa per l'inclusione in elettronica ad alta frequenza a causa della sua estrema stretta risonanza ferromagnetica linewidth ^5.

Ci sono quattro diversi metodi che sono stati stabiliti per la sintesi di V [TCNE] _{x ~ 2} ^6-9. V [TCNE] _{x ~ 2} fu sintetizzato come powder in diclorometano via reazione di TCNE e V (C ₆ H ₆₎ ^6. Queste polveri esposte primo ordine magnetico temperatura ambiente osservata in un materiale a base organica. Tuttavia, la polvere di questo materiale è estremamente sensibile all'aria, limitando la sua applicazione in dispositivi a film sottile. Nel 2000, una deposizione di vapore chimico metodo (CVD) è stato istituito per la creazione di V [TCNE] _{x ~ 2} film sottili ^7. Più di recente la deposizione fisica di vapore (PVD) ⁸ e molecolare strato di deposizione (MLD) ⁹ sono stati utilizzati anche per fabbricare film sottili. Il metodo PVD richiede un sistema di ultra alto vuoto (UHV) ed entrambi PVD e metodi MLD richiede tempi estremamente lunghi di crescere film spessa di 100 nm, mentre le pellicole CVD possono facilmente essere depositati in spessori da 30 nm a diversi micron. Oltre alla varietà di spessori disponibili con il metodo CVD, ampi studi hanno prodotto film che mostrano costantemente alta q ottimizzatoualità proprietà magnetiche, tra cui: stretta risonanza ferromagnetico (FMR) linewidth (1,5 G), ad alta temperatura di Curie (600 K), e tagliente magnetico di commutazione ^5.

Ordinamento magnetico in V [TCNE] _{x ~ 2} film sottili procede attraverso un percorso non convenzionale. Misurazioni magnetometria SQUID mostrano forte ordinazione magnetica _locale, ma l'assenza di picchi di diffrazione di raggi X e featureless microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ¹⁰ morfologia rivelano una mancanza di lungo raggio ordine strutturale. Tuttavia, l'assorbimento di raggi X esteso di struttura fine (EXAFS) studia ¹¹ mostrano che ogni ione vanadio è octahedrally coordinata con sei differenti molecole TCNE, indicando un ordine strutturale locale, robusto, con una lunghezza di legame vanadio azoto 2.084 (5) Å. Magnetismo nasce da un accoppiamento scambio antiferromagnetico tra gli spin spaiati della TCNE ^- anioni radicali, che sono distribuiti in tutto il TCNE ^-molecola, e le rotazioni sui V ²⁺ ioni, portando ad un ordinamento ferromagnetico locale con T _C ~ 600 K per i film ottimizzati ^5. Oltre ad esporre temperatura ambiente ordinamento magnetico, V [TCNE] _{x ~ 2} film sono semiconduttore con 0,5 eV bandgap ^12. Altre proprietà di nota sono possibili sperimagnetism sotto di una temperatura di congelamento ~ 150 K ^13,14, anomalo magnetoresistenza positiva ^12,15,16, e foto-indotta magnetismo ^13,17,18.

Il metodo per la sintesi di CVD V [TCNE] _{x ~ 2} pellicole sottili è compatibile con una vasta gamma di substrati a causa della bassa temperatura (<60 ° C) e conforme deposizione. Studi precedenti hanno dimostrato con successo la deposizione di V [TCNE] _{x ~ 2} su supporti rigidi e flessibili ^7. Inoltre, questa tecnica di deposizione si presta al tuning mediante una modifica di precursori e grparametri owth. ^19-22 Mentre il protocollo indicato qui produce i film più ottimizzati fino ad oggi, sono stati compiuti progressi significativi nel migliorare alcune delle proprietà del film dopo la scoperta di questo metodo e ulteriori guadagni può essere possibile.

Protocollo

1. Sintesi e preparazione di precursori

1. Preparazione di [Et ₄ N] [V (CO) _6] ²³
   1. In un vano portaoggetti di azoto, tagliata 1,88 g di sodio metallico in ~ 40 pezzi e mescolare con 14.84 g di antracene in 320 ml di tetraidrofurano anidro (THF) in 1 L di tre girocollo pallone a fondo.
      ATTENZIONE: Sia sodio metallico e tetraidrofurano sono altamente infiammabili.
   2. Agitare la soluzione per 4,5 ore a temperatura ambiente in atmosfera di azoto fino a quando una soluzione di blu profondo NaC ₁₄ H ₁₀ è formato.
   3. Raffreddare la soluzione a 0 ° C.
   4. In un vano portaoggetti di azoto, preparare una soluzione rosa-rosso di VCL ₃ (THF) ₃ aggiungendo 400 ml di THF anidro in 7,48 g di VCl ₃ (THF) _{3 In} un pallone da 500 ml a fondo tondo e agitare a temperatura ambiente per 1 ora.
   5. Rimuovere la soluzione rosa-rosso VCl ₃ (THF) ₃ dal vano portaoggetti e raffreddare a 0 ° C per 20 min. Trasferimento alla solu precedentezione di NaC ₁₄ H ₁₀ mediante cannula in atmosfera di azoto. Una soluzione viola profondo omogenea si forma immediatamente dopo l'aggiunta è stata completata.
   6. Togliere dalla azoto e mescolare per 15 ore. Lentamente caldo per RT mettendo pallone in un secchio di ghiaccio permettendo al ghiaccio di sciogliersi O / N.
   7. Raffreddare la soluzione di nuovo a 0 ° C e riempire il pallone di reazione con ossido di carbonio. La soluzione cambia da viola scuro al giallo-marrone in pochi minuti.
      ATTENZIONE: monossido di carbonio è altamente tossico. Questa fase non deve essere eseguita da sola e un allarme di monossido di carbonio deve essere installato in laboratorio.
   8. Agitare la soluzione in atmosfera di monossido di carbonio a 0 ° C per 15 ore e poi lentamente caldo per RT.
   9. Rimuovere tutti ma 200 ml di THF sotto vuoto. Aggiungere 500 ml di O ₂ acqua libera agitando la soluzione. V (CO) ₆ è facilmente ossidato e la presenza di O ₂ si tradurrà in una bassa resa.
   10. Filtrare la conseguenteslurry giallo in una soluzione costituita da 20,8 g di tetraetilammonio bromuro (Et ₄ NBR) in 200 ml di H ₂ O.
   11. Lavare il filtro con torta O ₂ acqua libera fino a quando non è incolore.
   12. Filtrare la sospensione risultante di [Et ₄ N] [V (CO) _6] per filtrazione sotto vuoto e secco sotto vuoto.
   13. Store [Et ₄ N] [V (CO) _6] in un congelatore cassetto portaoggetti per uso futuro.
2. Preparazione di V (CO) ₆ ²³
   1. Ingrassare i punti di connessione per un adattatore a vuoto con rubinetto, vetro a due vie di collegamento tubo e freddo-dito. Inserire un dito freddo nel collo centrale e un adattatore di vuoto con rubinetto nella terza apertura.
   2. In un vano portaoggetti argon, miscela 100 mg di [Et ₄ N] [V (CO) _6] con 1 g di acido fosforico in un pallone a fondo rotondo contenente un agitatore magnetico.
   3. Collegare il pallone a fondo tondo di un pallone a fondo tondo a tre colli con vetro a due vie di collegamento vascae nel cassetto portaoggetti argon.
   4. Rimuovere il sistema pallone sigillato dal cassetto portaoggetti e impostare in cappa chimica.
   5. Aggiungere metanolo al dito freddo e mescolate con una spatola, mentre l'aggiunta di azoto liquido fino a quando il metanolo è congelato. Pompa il sistema aprendo il rubinetto ad una linea di vuoto finché la pressione raggiunge 5 x 10 ^-2 Torr.
   6. Immergere il pallone a fondo tondo in un set bagno d'olio a 45 ° C e accendere l'agitazione magnetica. Una volta che la reazione si inneschi, l'acido fosforico si scioglie e una polvere nera-blu condensa sul dito freddo.
   7. Aprire la linea di vuoto quando una polvere nera condensa sul pallone a fondo rotondo invece del dito freddo perché la pressione è troppo alta. Pompare il sistema a 5 x 10 ^-2 Torr prima di chiudere di nuovo.
   8. Ruotare pallone di reazione necessario per miscelare tutti i reagenti.
   9. Lasciare che la reazione di continuare fino a quando il residuo rimasto nel pallone a fondo tondo è bianco-grigio e non più spumeggiante.
   10. Versare pellet di rame in un contenitore di sicurezza fredda e raffreddare con azoto liquido.
   11. Rimuovere il metanolo dal dito freddo con una micropipetta. Versare refrigerati pellet di rame nel dito freddo per mantenere il freddo durante il trasferimento al cassetto portaoggetti.
   12. Pulire l'olio e acqua di condensa spegnere il sistema pallone prima di trasferire in un cassetto portaoggetti argon.
   13. All'interno del vano portaoggetti, togliere il dito freddo dal sistema pallone e utilizzare una spatola per raschiare la V nera (CO) ₆ polvere su un pezzo di carta del peso.
   14. Conservare V (CO) ₆ in una bottiglia sotto atmosfera di argon e tenere sotto RT.
3. Purificazione di TCNE per sublimazione
   1. Acquisto tetracyanoethylene disponibile in commercio (TCNE) e conservare in frigorifero chimica.
   2. Mescolare ~ 5 g di TCNE con ~ 0,5 g di carbone attivo e macinare con un mortaio e pestello.
   3. Mettere TCNE miscela / carbonio in una barca di vetro o avvolgere in salviette compito delicato e mettere in fondoun pallone con una linea del vuoto.
   4. Inserire un dito freddo nella parte superiore del pallone e sigillare le due parti insieme un morsetto.
   5. Aggiungere metanolo al dito freddo e mescolate con una spatola, mentre l'aggiunta di azoto liquido fino a quando il metanolo è congelato. Posizionare il fondo del pallone contenente il TCNE in bagno d'olio riscaldato a 70 ° C.
   6. Aprire la linea di vuoto per raggiungere una pressione di 10 ^-4 Torr e quindi chiudere la linea del vuoto.
   7. Occasionalmente aprire la linea di vuoto per mantenere la pressione. TCNE condensa sul dito freddo come inizia sublimazione. Una volta non più TCNE accumula sul dito freddo sublimazione è terminata.
   8. Rimuovere il metanolo dal dito freddo con una micropipetta.
   9. Pulire l'olio e acqua di condensa spegnere il sistema pallone prima di trasferire in un cassetto portaoggetti argon.
   10. All'interno del vano portaoggetti, togliere il dito freddo dal sistema pallone e utilizzare una spatola per raschiare la polvere TCNE su un pezzo di carta del peso.
   11. Stori TCNE purificato in frigorifero sotto RT in atmosfera inerte.

2. Impostare Deposizione sistema all'interno di un Argon Glovebox

1. Montare il reattore all'interno di un vano portaoggetti argon come mostrato nella Figura 1A.
   1. Impostare una connessione a una pompa a vuoto.
   2. Impostare le connessioni di flusso di gas collegando un rubinetto a 3 vie tra un flussometro e due linee collegate al micrometro valvole.
   3. Far scorrere la bobina di riscaldamento vetro intorno al reattore (parte A, Figura 1B).
   4. Avvolgere un vetrino con nastro politetrafluoroetilene (PTFE) Guarnizione thread.
   5. Premere il vetrino circa 10 cm dal lato destro del reattore, parte A.
   6. Inserire un O-ring sulla parte B e far scorrere nel lato destro del reattore. Unire i due pezzi insieme con una fascetta.
   7. Attaccare una linea di vuoto al collegamento inferiore sulla parte A e collegare il manometro alla connessione superiore.
   8. Posizionare un riempimento barcaed con TCNE purificata in parte C quasi fine in modo che il TCNE siederà nella parte più calda del reattore.
   9. Ingrassare il collegamento di parti C e farla scorrere nel lato sinistro del reattore.
   10. Ingrassare entrambi i lati del T-barca piena di V (CO) ₆ e scorrevole nell'estremità destra della parte B.
   11. Collegare ogni valvola micrometrica. Uno dovrebbe essere collegato al lato destro della T-barca e l'altra sul lato sinistro della parte C e morsetto sia in posizione.
   12. Eseguire una deposizione di prova per determinare la posizione della zona di reazione.
2. Deposito V [TCNE] _{x ~ 2} su substrati
   1. Impostare la temperatura della bobina di riscaldamento di reazione in modo che la zona di reazione è impostato ad un valore prossimo 46 ° C, misurata sul fondo del reattore e la zona della barca TCNE è vicino a 75 ° C. Impostare la temperatura di un bagno di olio di silicone a 10 ° C. Lasciare le temperature si stabilizzino per almeno 30 minuti.
   2. Far scorrere il riscaldamento coi vetrol intorno al reattore (parte A, Figura 1A).
   3. Avvolgere un vetrino con nastro politetrafluoroetilene (PTFE) Guarnizione thread. Disporre i campioni in cima alla trasparenza coperto all'interno di uno spazio di due pollici.
   4. Premere il vetrino nel reattore in modo che i campioni si trovano nella zona di reazione. Campioni alternativamente possono essere collocati direttamente sul fondo del reattore, anche se la zona di reazione può essere spostato senza un vetrino.
   5. Inserire un O-ring sulla parte B e far scorrere nel lato destro del reattore. Unire i due pezzi insieme con una fascetta.
   6. Attaccare una linea di vuoto al collegamento inferiore sulla parte A e collegare il manometro alla connessione superiore.
   7. Mettere 50 mg di TCNE nella barca TCNE e 5 mg di V (CO) ₆ nel T-barca (queste quantità sono appropriati per un 75-90 min deposizione).
   8. Far scorrere la barca TCNE in parte C verso la fine in modo che il TCNE siederà nella parte più calda del reattore che dovrebbe essere di circa 75 ° C.
   > Ingrassare il collegamento di parti C e farla scorrere nel lato sinistro del reattore.
   9. Ingrassare entrambi i lati del T-barca e scorrevole nell'estremità destra della parte B.
   10. Scorrere la linea di flusso sul lato destro della T-barca e sinistro della parte C e bloccare in posizione. Il assemblato set-up dovrebbe assomigliare alla Figura 1A.
   11. Sollevare il bagno d'olio a coprire l'intero fondo della T-barca.
   12. Aprire la linea di vuoto per raggiungere una pressione di 30-35 mmHg.
   13. Impostare la portata a 56 sccm per la V (CO) ₆ e 84 sccm per il TCNE. La reazione dovrebbe iniziare immediatamente con un materiale verdastro condensa sulla parete della zona di reazione.
   14. Lasciare reazione di procedere per il tempo desiderato. Lo spessore del film sottile si basa sul tempo di reazione e la posizione all'interno del reattore, come illustrato nella figura 2.
   15. Per arrestare la reazione, chiudere la linea del vuoto e spegnere il bagno di riscaldamento e l'olio.

ove_title "> 3. Ripulire

1. Smontare il sistema in qualsiasi ordine.
2. Mettere a bagno tutta la vetreria, tranne la batteria di riscaldamento in una soluzione del bagno base per almeno 1-2 ore.
3. Risciacquare bicchieri con acqua e asciugare in un forno.

Figura 1. Sistema (A) completamente assemblata deposizione di vapore chimico personalizzato (CVD). (B) Vista allargata dei componenti per il sistema cardiovascolare. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. (A) Una vista dall'alto dei substrati nel reattore che mostrano la loro posizione. (B) approssimativospessore del film in funzione della posizione all'interno del tubo del reattore, parte A da Figura 1B per una deposizione di 75 min. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Risultati

Il primo e il metodo più semplice per determinare se una deposizione ha successo è fare un controllo visivo dei film. Il film dovrebbe apparire viola scuro con finitura a specchio che è uniforme attraverso i substrati. Se ci sono macchie sulla superficie del substrato dove non c'è V [TCNE] _{x ~ 2} o è di colore più chiaro, allora questo è probabilmente dovuto alla presenza di solventi o altre impurità sulla superficie del substrato. Inoltre il film deve essere opaco. A meno che un film sott...

Discussione

I parametri fondamentali per V [TCNE] _{x ~ 2} deposizione comprendono temperatura, flusso di gas carrier, pressione, e il rapporto di precursori. Poiché la deposizione chimica da vapore set-up non è disponibile in commercio, tali parametri devono essere ottimizzati per ciascun sistema. Uno studio precedente Shima et al. Rivelato che la temperatura ha il maggiore impatto sul tasso sublimazione del TCNE precursore ^26. La temperatura può essere modificata sia dal valore impostato su...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276