Bir Organik Magnet CVD, Vanadyum Tetracyanoethylene

Özet

Organik bazlı ferrimagnet vanadyum tetracyanoethylene sentezini mevcut (V [TCNE] _{X, X} ~ 2) düşük sıcaklık, kimyasal buhar biriktirme (CVD) yoluyla. Bu optimize tarifi K 600 400 K dan Curie sıcaklığının artış ve manyetik rezonans özellikleri dramatik bir iyileşme elde edilir.

Özet

Organik malzemeler alanında son gelişmeler gibi organik ışık yayan diyotlar düşük maliyet ve mekanik esneklik gibi geleneksel malzemelerle, bulunmayan avantajlara sahip (OLED) gibi cihazları vermiştir. Benzer şekilde, yüksek frekanslı elektronik ve spin-tabanlı elektronik içine organik maddelerin kullanımını yaygınlaştırmak için avantajlı olacaktır. Bu çalışma, oda sıcaklığında bir organik ferrimagnet ince filmlerin büyümesi için sentetik bir işlem sunulur, vanadyum tetracyanoethylene (V [TCNE] _{X, X} ~ 2) düşük sıcaklık, kimyasal buhar biriktirme (CVD) ile. ince film <60 ° C 'de yetiştirilen ve da dahil olmak üzere alt tabakalar, çok çeşitli olabilir ancak silikon, cam, Teflon ve esnek alt tabakaların, bunlarla sınırlı değildir. konformal birikim yanı sıra desenli ön ve üç boyutlu yapılar vesile olur. Buna ek olarak, bu teknik, 30 nm ila birkaç mikron arasında değişen kalınlıklarda filmler elde edilebilir. Son gelişmelerFilm büyüme optimizasyonu olan bu tür yüksek Curie sıcaklığı (600 K), gelişmiş manyetik homojenliği ve dar ferromanyetik rezonans hat genişliği Spintronik ve mikrodalga elektroniği çeşitli uygulamalar için (1.5 G) göstermek vaadi olarak nitelikleri, bir film tabakası oluşturur.

Giriş

Organik bazlı ferrimanyetik yarıiletken vanadyum tetracyanoethylene (V [TCNE] _x x ~ 2) sergileyen oda sıcaklığı, manyetik sipariş ve esneklik, düşük maliyetli üretim ve kimyasal Ayarlanabilirliğin olarak magnetoelectronic uygulamalar için organik maddelerin avantajlarını vaat ediyor. Önceki çalışmalar hibrid ^1,2 organik / inorganik ve tüm organik sıkma vanalar ³ olmak üzere Spintronik cihazlarda, işlevsellik gösterdi ve sahip aktif bir organik / inorganik yarıiletken heteroyapıların ⁴ spin polarize olarak. Buna ek olarak, V [TCNE] _{x ~ 2} nedeniyle, son derece dar bir ferromanyetik rezonans çizgi kalınlığı ⁵ yüksek frekans elektronik eklenmesi için söz göstermiştir.

V [TCNE] _{x ~ ^06-09 Şubat} sentezlenmesi için kurulmuştur dört farklı yöntem vardır. V [TCNE] _{x ~ 2,} birinci powde gibi sentezlendiTCNE ve V reaksiyonu yolu ile, diklorometan içinde R (Cı _{6H 6)} ^6. Bu tozlar organik bazlı malzeme gözlenen ilk oda sıcaklığı, manyetik sipariş sergiledi. Bununla birlikte, bu malzemenin toz halindeki ince film cihazlarda uygulanmasını sınırlama son derece hava duyarlıdır. 2000, bir kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemi V [TCNE] _{x ~ 2} ince filmler ⁷ oluşturmak için kurulmuştur. Daha yakın zamanda, fiziksel buharla biriktirme (PVD) ⁸ ve moleküler, tabaka (MLD) ^9, aynı zamanda ince filmler imal etmek için kullanılmıştır. PVD yöntemi ultra yüksek vakum (UHV) sistemi ve her iki PVD gerektirir CVD filmleri kolayca 30 nm ila birkaç mikron arasında değişen kalınlıklarda yatırılabilir ise MLD yöntemleri, sinema daha kalın, 100 nm büyümesi için çok uzun süreler gerektirir. CVD yöntemi ile mevcut kalınlıklarda çeşitli ek olarak, kapsamlı çalışmalar sürekli olarak yüksek q gösteren filmler optimize saptanmış olmasıdar ferromanyetik rezonans (FMR) LineWidth (1.5 G), yüksek Curie sıcaklığının (600 K) ve manyetik keskin ⁵ anahtarlama: dahil uality manyetik özellikleri.

V [TCNE] _{x ~ 2} ince filmler Manyetik sipariş alışılmamış yoldan ilerler. KALAMAR Magnetometri ölçümleri güçlü yerel manyetik sipariş _gösterir, ancak X-ışını kırılma tepe olmaması ve özelliksiz transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ¹⁰ morfoloji uzun menzilli yapısal düzenin eksikliği ortaya koymaktadır. Bununla birlikte, uzun X-ışını soğurma ince yapı (EXAFS) her bir vanadyum iyonu oktahedral 2.084 (5), bir vanadyum-azot bağı uzunluğuna sahip bir sağlam lokal yapısal sırasını gösteren, altı farklı TCNE molekülleri ile koordine edilir ¹¹ gösteren çalışmalar. Tüm TCNE dağılmış olan radikal anyon, ^- Manyetizma TCNE çiftleşmemiş spin arasında bir antiferromanyetik döviz kavrama doğar ^-molekülü ve T _C ile yerel ferrimanyetik sipariş giden V ²⁺ iyonları üzerinde spin, ~ Optimize filmler ⁵ 600 K. Oda sıcaklığında, manyetik sıralamasını gösteren ek olarak, V [TCNE] _{x ~ 2} filmler 0.5 eV bandaralıklı ¹² yarı iletken edilir. Not diğer özellikleri ~ 150 K ^13,14 anormal pozitif magnetorezistans ^12,15,16 ve foto-kaynaklı manyetik ^13,17,18 bir donma sıcaklığının altında mümkün olan sperimagnetism bulunmaktadır.

V [TCNE] _{x ~ 2} ince filmlerin sentezlenmesi için CVD yöntemi, düşük sıcaklıkta (<60 ° C) ve konformal birikimi çeşitli substratlar ile uyumludur. Önceki çalışmalar, hem sert ve esnek yüzeylerde ⁷ V [TCNE] _{x ~ 2} başarılı birikimi göstermiştir. Dahası, bu birikim tekniği gr öncüleri ve modifiye edilerek tuning kendisini ödünçowth parametreler. ^19-22 Burada gösterilen protokol bugüne kadar en iyi duruma getirilmiş filmler verimleri ederken, önemli bir ilerleme bu yöntemin keşfinden bu yana sinema özelliklerinden bazıları iyileştirilmesi yapılmıştır ve daha fazla kazanç mümkün olabilir.

Protokol

1. sentezi ve Öncülerinin hazırlanması

1. [Et ₄ N] hazırlanması [V (CO) _6] ²³
   1. Bir azot eldiven kutusu içinde, ~ içine 40 adet sodyum metal, 1.88 g kesilmiş ve yuvarlak bir 1 L'lik, üç boğumlu tabanlı şişeye susuz tetrahidrofuran (THF) 320 ml antrasenin 14.84 g ile karıştırın.
      DİKKAT: Sodyum metali ve tetrahidrofuran Hem oldukça yanıcıdır.
   2. H ₁₀ oluşturulmuştur NAC ₁₄ derin mavi bir çözelti oluşana dek, bir nitrojen atmosferi altında oda sıcaklığında 4.5 saat süre ile çözelti karıştırılır.
   3. 0 ° C'ye kadar çözelti soğutulur.
   4. Bir azot eldiven kutusu içinde, bir 500 ml vcl ₃ (THF) ₃ 7.48 g 'ı içerisine susuz THF içinde 400 ml ilave etmek suretiyle, yuvarlak tabanlı bir şişeye VCL ₃ (THF) ₃ bir pembe-kırmızı çözelti hazırlamak ve 1 saat oda sıcaklığında karıştırın.
   5. 20 dakika boyunca 0 ° C'ye kadar pembe-kırmızı eldiven kutusundan gelen çözelti vcl ₃ (THF) ₃ ve serin çıkarın. Bir önceki Solu transfernitrojen atmosferi altında kanül yoluyla NAC _14, H _10, tion. İlave işlemi tamamlandıktan sonra bir homojen koyu mor bir çözelti hemen oluşmuştur.
   6. Azottan çıkarın ve 15 st için karıştırılmıştır. Buz / N O eritmek için izin buz kovasının içinde balon yerleştirerek oda sıcaklığına kadar yavaş yavaş sıcak.
   7. 0 ° C'ye tekrar çözelti soğutulur ve karbon monoksit ile reaksiyonu şişeyi doldurun. çözüm birkaç dakika içinde sarı-kahverengi, mor ve derin değişecektir.
      DİKKAT: Karbon monoksit çok zehirlidir. Bu adım, tek başına yapılmamalıdır ve bir karbon monoksit alarmı laboratuarda monte edilmelidir.
   8. Oda sıcaklığında, 15 saat süre ile 0 ° C 'de bir karbon monoksit atmosferi altında solüsyonu ve daha sonra yavaş yavaş ısınmaya karıştırın.
   9. Vakum altında THF tüm ama 200 ml çıkarın. Çözelti karıştırılırken O ₂ serbest suyun 500 ml ilave edilir. V (CO) ₆ kolayca okside olduğu ve O ₂ varlığı, düşük verimle sonuçlanır.
   10. Elde edilen filtretetraetilamonyum bromür 20.8 g oluşan bir çözelti içine sarı bir bulamaç (Et ₄ NBR) _H2O 200 ml
   11. Bu, renksiz olana kadar O ₂ serbest su ile birlikte filtre keki yıkanır.
   12. Vakum altında elde edilen [Et ₄ N] [V (CO) _6] ile vakum filtrasyonu bulamacı, kuru filtre.
   13. Mağaza [Et ₄ N] [V (CO) _6] ileride kullanılmak üzere bir torpido gözü dondurucuda.
2. V 'in hazırlanması (CO) ₆ ²³
   1. Vana, cam tüp bağlama iki yönlü ve soğuk parmak bir vakum adaptörü için bağlantı noktalarını yağlayın. Merkez boyun soğuk bir parmak ve üçüncü açılışında vana ile bir vakum adaptörü yerleştirin.
   2. Bir argon eldiven kutusu içinde, 100 mg karıştırın [Et ₄ N] [V (CO) _6] Manyetik bir karıştırma çubuğu ihtiva eden yuvarlak tabanlı bir şişe içinde bir fosforik asit 1 g.
   3. Cam iki yönlü bağlantı küvet ile bir üç boyunlu yuvarlak dipli bir şişeye tabanı yuvarlak bir şişe iletişimeargon torpido gözünün e.
   4. Torpido gözünün mühürlü şişeyi sistemini çıkarın ve kimyasal kaputu kurdu.
   5. Soğuk parmak metanol ekleyin ve metanol dondurulur kadar spatula süre sıvı nitrojen ekleyerek karıştırın. Basıncı 5 x 10 ^-2 Torr'a ulaşıncaya kadar bir vakum hattına Stopcock açarak sistemini Pump.
   6. 45 ° C'ye kadar bir yağ banyosu set tabanı yuvarlak bir şişe daldırın ve manyetik karıştırma açın. Reaksiyon başladıktan sonra, fosforik asit eriyecek ve siyah-mavi toz soğuk parmağına yoğunlaşır.
   7. Basınç çok yüksek olduğundan siyah toz yuvarlak dipli yerine soğuk parmağında yoğunlaşır zaman vakum hattını açın. Tekrar kapatmadan önce geri 5 x 10 ^-2 Torr sistemi Pompa.
   8. Reaktanların tüm karıştırmak için gerekli reaksiyon şişesi döndürün.
   9. Yuvarlak tabanlı bir şişe içinde geri kalan tortu, beyaz-gri ve bundan köpüren kadar reaksiyon devam etmesini sağlar.
   10. Soğuk güvenli bir kap içine bakır pelet dökün ve sıvı azot ile soğutun.
   11. Bir mikropipet ile soğuk parmak metanol çıkarın. Torpido gözü transferi sırasında soğuk tutmak için soğuk parmağı içine soğutulmuş bakır pelet dökün.
   12. Argon torpido gözünün içine aktarmadan önce şişeyi sistemi kapalı petrol ve yoğunlaştırılmış su silin.
   13. Torpido gözünün içinde, şişeyi sisteminden gelen soğuk parmak kaldırmak ve kağıt ağırlığında bir parça üzerine siyah V (CO) ₆ tozu kazımak için bir spatula kullanın.
   14. Mağaza bir argon atmosferi altında bir şişe V (CO) ₆ ve oda sıcaklığında aşağıdaki tutun.
3. Süblimasyonla TCNE saflaştırılması
   1. Bir kimyasal buzdolabında piyasada mevcut tetracyanoethylene (TCNE) ve mağaza satın alın.
   2. Aktif karbon, 0.5 g ~ ile TCNE bölgesinin ~ 5 g karıştırın ve bir havan ve havan tokmağı ile öğütün.
   3. Bir cam tekne içine TCNE / karbon karışımı yerleştirin veya hassas görev mendil sarın ve alt koymakbir vakum hattı ile bir şişe.
   4. Şişenin üst içine soğuk parmak yerleştirin ve bir kelepçe ile birlikte iki parça mühür.
   5. Soğuk parmak metanol ekleyin ve metanol dondurulur kadar spatula süre sıvı nitrojen ekleyerek karıştırın. 70 ° C'ye ısıtılmış bir yağ banyosu içinde TCNE ihtiva eden şişenin alt yerleştirin.
   6. 10. ^-4 Torr bir basınç ulaşmak ve daha sonra vakum hattı kapatmak için vakum hattı açar.
   7. Bazen basıncı korumak için vakum hattını açın. Yüceltme başlar TCNE soğuk parmağına yoğunlaşır. Artık TCNE soğuk parmağı üzerinde biriken kez yüceltme bitti.
   8. Bir mikropipet ile soğuk parmak metanol çıkarın.
   9. Argon torpido gözünün içine aktarmadan önce şişeyi sistemi kapalı petrol ve yoğunlaştırılmış su silin.
   10. Torpido gözünün içinde, şişeyi sisteminden gelen soğuk parmak kaldırmak ve kağıt ağırlığında bir parça üzerine TCNE tozu kazımak için bir spatula kullanın.
   11. Stoinert bir atmosfer altında, oda sıcaklığında, aşağıda bir buzdolabı içinde saflaştırılmış TCNE yeniden.

2. Bir Argon Torpido gözü içine Biriktirme Sistemi kurma

1. Şekil 1A 'da gösterildiği gibi, bir argon eldiven kutusu içinde reaktör monte edin.
   1. Bir vakum pompasına bağlantı kurun.
   2. Bir akış sayacı ve vana mikrometre bağlı iki hat arasında bir 3-yollu valf bağlayarak gaz akış bağlantıları kurmak.
   3. Reaktörün (A, Şekil 1B) etrafında cam ısıtıcı bobin kaydırın.
   4. Politetrafloroetilen (PTFE) iplik mühür bandı ile cam slayt sarın.
   5. Reaktör, bölüm A. sağ tarafında cam slayt yaklaşık 10 cm itin
   6. Kısım B bir O-ring yerleştirin ve reaktörün sağ tarafına kaydırın. Bir kelepçe ile birlikte iki adet katılın.
   7. Bölüm A alt bağlantı için bir vakum hattı bağlayın ve üst bağlantı göstergesi takın.
   8. Bir tekne dolgu yerleştirinTCNE reaktörün sıcak parçası oturmak böylece sonuna parçası C içine arıtılmış TCNE ile ed.
   9. Bölüm C bağlantısını yağlayın ve reaktörün sol tarafına doğru kaydırın.
   10. Bölüm B. sağ ucunu V (CO) ₆ ve slayt dolu T-teknenin her iki tarafını yağlayın
   11. Her mikrometre valfini bağlayın. Bir T-Teknenin sağ tarafında ve parça C sol tarafına, diğer bağlı olan ve yerinde iki kelepçe gerekmektedir.
   12. Reaksiyon bölgesi bulunduğu yeri belirlemek için bir test birikimi çalıştırın.
2. Mevduat V [TCNE] _{x ~ 2} yüzeylerde
   1. 75 ° C civarındaki bir reaktörün alt ve TCNE teknenin alan üzerinde ölçüldüğünde, reaksiyon bölgesi 46 ° C civarındaki bir değere ayarlanır, böylece, reaksiyon, ısıtma bobininin sıcaklığı ayarlayın. 10 ° C'ye kadar bir silikon yağı banyosunda sıcaklığı ayarlayın. Sıcaklıklar, en azından 30 dakika için stabilize izin verin.
   2. Cam ısıtıcı ÇÇ'nı kaydırınreaktörün (A, Şekil 1A) etrafında l.
   3. Politetrafloroetilen (PTFE) iplik mühür bandı ile cam slayt sarın. İki inçlik alanı içinde kapalı slayt üstünde örnekleri düzenlemek.
   4. Numuneler reaksiyon bölgesinde bulunan, böylece reaktöre cam slayt itin. Reaksiyon bölgesi bir cam slayt olmayan kaydırılmış olabilir, ancak alternatif olarak numuneler, reaktörün alt kısmında doğrudan yerleştirilebilir.
   5. Kısım B bir O-ring yerleştirin ve reaktörün sağ tarafına kaydırın. Bir kelepçe ile birlikte iki adet katılın.
   6. Bölüm A alt bağlantı için bir vakum hattı bağlayın ve üst bağlantı göstergesi takın.
   7. (Bu miktarlar, bir 75-90 dk birikimi için uygun) T-tekne içine TCNE tekne içine TCNE 50 mg ve V (CO) 5 mg ₆ koyun.
   8. TCNE yaklaşık 75 ° C olmalıdır reaktörün sıcak parçası oturmak böylece sonuna parçası C içine TCNE tekne kaydırın.
   > Bölümü C bağlantısını yağlayın ve reaktörün sol tarafına doğru kaydırın.
   9. Bölüm B. sağ ucuna T-tekne ve slayt her iki tarafını yağlayın
   10. T-tekne ve parça C sol tarafı sağ tarafına üzerine akış çizgisini kaydırın ve yerine kelepçe. monte set-up Şekil 1A benzer olmalıdır.
   11. T-tekne tüm alt kapağı yağ banyosu kaldırın.
   12. 30-35 mmHg basınca ulaşmak için vakum hattını açın.
   13. V (CO) ₆ ve TCNE 84 sccm'lik 56 sccm'lik akış hızını ayarlayın. Reaksiyon yeşilimsi malzeme tepkime bölgesi duvara yoğuşmalı hemen başlamalıdır.
   14. Reaksiyon istenilen süre devam etmesine izin verir. Şekil 2'de gösterildiği gibi, ince film kalınlığı, reaktör içindeki reaksiyon süresi ve konumuna bağlıdır.
   15. Reaksiyon, yakın vakum hattını durdurmak ve ısıtıcı ve yağ banyosu kapatmak için.

> 3 "ove_title. Clean up

1. Herhangi bir sırayla sistemin dışında alın.
2. En azından 1-2 saat boyunca bir taban banyo solüsyonuna ısıtıcı bobin hariç tüm cam bekletin.
3. Bir fırında su ve kuru ile cam durulayın.

Şekil 1. (A) Tamamen monte özel kimyasal buhar biriktirme (CVD) sistemi. (B) CVD sistemi için bileşenlerin Genişletilmiş görünümü. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 2. (A), kendi konumunu gösteren bir reaktör içinde substratların bir üstten görünüşüdür. (B) Yaklaşıkfilm kalınlığı 75 dakikalık bir birikimi için reaktör tüp, Şekil 1B adlı Kısım A içinde pozisyonun fonksiyonu olarak. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Sonuçlar

Bir birikim başarılı olursa belirlemek için ilk ve en kolay yöntem filmlerin görsel denetim yapmaktır. Film yüzeylerde tektip bir ayna kaplamalı koyu mor görünmelidir. Hiçbir V [TCNE] _{x ~ 2} olduğu ya da açık renkli olduğu alt-tabakanın yüzeyi üzerine noktalar halinde, o zaman bu durum alt-tabaka yüzeyi üzerinde çözücüler ya da diğer yabancı maddeler mevcudiyetinde muhtemeldir. Ayrıca filmin opak olmalıdır. Ince bir film, sadece birkaç dakika gibi kısa bir zaman dilimi ...

Tartışmalar

V [TCNE] _{x ~ 2} biriktirilmesi için önemli parametreler, sıcaklık, bir taşıyıcı gaz akışı, basınç ve öncülerinin oranı bulunmaktadır. Kimyasal buhar depozisyon kurulumu ticari olarak temin edilebilir olmadığı için bu parametreler her sistem için optimize edilmiş olması gerekir. Shima ve arkadaşları tarafından bir önceki çalışma. Sıcaklık TCNE habercisi ²⁶ yüceltme oranı üzerinde büyük etkiye sahip olduğunu göstermiştir. Eğer sıcak...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276