Chemical Vapor Deposition d'un aimant Organic, Vanadium tétracyanoéthylène

Résumé

Nous présentons la synthèse du vanadium ferrimagnétique tétracyanoéthylène à base organique (V [TCNE] _{x, x} ~ 2) par l'intermédiaire de faible dépôt chimique en phase vapeur de température (CVD). Cette recette optimisé donne une augmentation de la température de Curie de 400 K à 600 K et sur une amélioration spectaculaire des propriétés de résonance magnétique.

Résumé

Les progrès récents dans le domaine des matériaux organiques a donné des dispositifs tels que des diodes électroluminescentes organiques (OLED) qui présentent des avantages non trouvés dans les matériaux traditionnels, y compris à faible coût et de souplesse mécanique. Dans la même veine, il serait avantageux d'étendre l'utilisation de matières organiques dans l'électronique haute fréquence et de l'électronique à base de spin. Ce travail présente un procédé de synthèse pour la croissance de films minces de la ferrimagnétique organique à la température ambiante, le tétracyanoéthylène vanadium (V [TCNE] _{x, x} ~ 2) en bas de dépôt chimique en phase vapeur de température (CVD). Le film mince est cultivé à <60 ° C, et peut accueillir une grande variété de substrats, y compris, mais sans s'y limiter, le silicium, le verre, le téflon et des substrats flexibles. Le dépôt conforme est propice à la pré-motifs et des structures en trois dimensions ainsi. En outre, cette technique peut donner des films avec des épaisseurs allant de 30 nm à plusieurs microns. Les progrès récentsdans l'optimisation de la croissance du film crée un film dont les qualités, telles que plus la température de Curie (600 K), une meilleure homogénéité magnétique, et la résonance ferromagnétique largeur de ligne étroite (1,5 G) émission de promesses pour une variété d'applications en spintronique et électronique hyperfréquence.

Introduction

Le semi-conducteur ferrimagnétique vanadium tétracyanoéthylène base organique (V [TCNE] _x, x ~ 2) présente la température ambiante de l'ordre magnétique et promet les avantages des matériaux organiques pour des applications magnetoelectronic, tels que la flexibilité, la production à faible coût, et accordabilité chimique. Des études antérieures ont mis en évidence la fonctionnalité des dispositifs de spintronique, y compris les vannes de spin organique / inorganique et ^1,2 tout hybrides ^{organiques-3,} et en tant que polariseur de spin dans un organique / inorganique hétérostructure semi-conductrice active ^4. En outre, V [TCNE] _{x ~ 2} a démontré promesse pour l'inclusion dans l'électronique haute fréquence en raison de sa très étroite largeur de raie de résonance ferromagnétique ^5.

Il existe quatre méthodes différentes qui ont été établies pour la synthèse V [TCNE] _{x ~ ⁶ au 9 février.} V [TCNE] _{x ~ 2} a d'abord été synthétisé de la façon powder par réaction dans le dichlorométhane de TCNE et V (C ₆ H ₆₎ ^6. Ces poudres présentent le premier ordre magnétique à température ambiante observée dans un matériau à base organique. Cependant, la forme de poudre de ce matériau est extrêmement sensible à l'air, ce qui limite son application dans dispositifs à couches minces. En 2000, un dépôt chimique en phase vapeur procédé (CVD) a été établi pour la création V _{[x ~]} TCNE _deux films minces ^7. Plus récemment, dépôt physique en phase vapeur (PVD) ⁸ et dépôt de couche moléculaire (MLD) ⁹ ont également été utilisés pour fabriquer des films minces. Le procédé PVD nécessite un système ultra-haut vide (UHV) et les deux PVD et méthodes MLD nécessite extrêmement longs temps de cultiver des films plus épais que 100 nm, tandis que les films de CVD peuvent facilement être déposés dans des épaisseurs allant de 30 nm à plusieurs microns. En plus de la variété d'épaisseurs disponibles avec le procédé CVD, des études approfondies ont donné des films qui montrent constamment élevé q optimiséualité propriétés magnétiques, y compris: résonance ferromagnétique étroite (FMR) largeur de raie (1,5 G), la température de Curie élevée (600 K), et forte de commutation magnétique ^5.

Ordre magnétique dans V _[x] TCNE _{~ 2} films minces procède par une voie non conventionnelle. Mesures de magnétométrie SQUID montrent une forte commande magnétique _local, mais l'absence de rayons X des pics de diffraction et microscopie électronique en transmission sans relief (TEM) ¹⁰ morphologie révèlent un manque de longue portée ordre structural. Cependant, étendu absorption des rayons X de structure fine (EXAFS) étudie ¹¹ montrent que chaque ion de vanadium est octahédriquement coordonné avec six molécules de TCNE différentes, indiquant un ordre structurel locale robuste avec une longueur de liaison vanadium d'azote de 2.084 (5) Å. Magnétisme résulte d'un couplage d'échange antiferromagnétique entre les spins non appariés du TCNE ^- anions radicaux, qui sont répartis sur toute la TCNE ^-molécule, et les spins sur les ions V ^2+, conduisant à une commande locale avec ferrimagnétique T _C ~ 600 K pour les films ⁵ optimisées. En plus d'exposer ordre magnétique à température ambiante, V [TCNE] _{x ~ 2} films sont semi-conducteurs avec 0,5 eV bande interdite ^12. Autres propriétés de la note incluent possible sperimagnetism dessous d'une température de congélation de ~ 150 K ^13,14, magnétorésistance positif anormale ^12,15,16, et le magnétisme photo-induit ^13,17,18.

Le procédé CVD de synthèse V _{[x ~]} TCNE _deux films minces est compatible avec une grande variété de substrats en raison de la basse température (<60 ° C) et dépôt conforme. Des études antérieures ont montré dépôt réussie de V [TCNE] _{x ~ 2} sur les deux substrats rigides et flexibles ^7. En outre, cette technique de dépôt se prête à la mise au point par modification des précurseurs et des grparamètres owth. ^19-22 Bien que le protocole présenté ici donne des films les plus optimisés à ce jour, des progrès significatifs ont été accomplis dans l'amélioration de certaines des propriétés du film depuis la découverte de cette méthode et d'autres gains peuvent être possibles.

Protocole

1. Synthèse et préparation des précurseurs

1. Préparation de [Et ₄ N] [V (CO) _6] ²³
   1. Dans une boîte à gants d'azote, couper 1,88 g de sodium métallique dans ~ 40 morceaux et mélanger avec 14,84 g d'anthracène dans 320 ml de tétrahydrofuranne anhydre (THF) dans un 1 L à trois cols ballon à fond rond.
      ATTENTION: Les deux métaux de sodium et le tétrahydrofuranne sont hautement inflammables.
   2. Agiter la solution pendant 4,5 heure à température ambiante sous une atmosphère d'azote jusqu'à ce qu'une solution d'un bleu profond de la NAC ₁₄ H ₁₀ est formé.
   3. Refroidir la solution à 0 ° C.
   4. Dans une boîte à gants d'azote, préparer une solution rose-rouge du VCL ₃ (THF) ₃ en ajoutant 400 ml de THF anhydre dans 7,48 g de VCl ₃ (THF) ₃ dans un ballon de 500 ml à fond rond et agiter à température ambiante pendant 1 h.
   5. Retirez la solution rose-rouge VCl ₃ (THF) ₃ à partir de la boîte à gants et refroidir à 0 ° C pendant 20 min. Transfert à l'solu précédentetion de NaCl ₁₄ H ₁₀ moyen d'une canule sous atmosphère d'azote. Une solution pourpre foncé homogène est formée immédiatement après l'addition soit terminée.
   6. Retirer de l'azote et remuer pendant 15 heures. Réchauffer lentement à température ambiante en plaçant flacon dans un seau de glace permettant fondre la glace O / N.
   7. On refroidit la solution à nouveau à 0 ° C et remplir le ballon de réaction avec du monoxyde de carbone. La solution va changer du violet foncé au jaune-brun dans une affaire de minutes.
      ATTENTION: Le monoxyde de carbone est très toxique. Cette étape ne doit pas être effectuée et un seul détecteur de monoxyde de carbone doit être installé dans le laboratoire.
   8. Agiter la solution sous une atmosphère de monoxyde de carbone à 0 ° C pendant 15 heures et ensuite se réchauffer lentement à TA.
   9. Retirez tous mais 200 ml de THF sous vide. Ajouter 500 ml de O ₂ eau libre tout en agitant la solution. V (CO) ₆ est facilement oxydé et la présence d'O ₂ se traduira par un faible rendement.
   10. Filtrer le résultatsuspension jaune dans une solution composée de 20,8 g de bromure de tétraéthylammonium (Et ₄ NBR) dans 200 ml de H ₂ O.
   11. Laver le gâteau de filtration avec O ₂ eau libre jusqu'à ce qu'il est incolore.
   12. On filtre la suspension résultante de [Et ₄ N] [V (CO) _6] par filtration sous vide et séché sous vide.
   13. Magasin [Et ₄ N] [V (CO) _6] dans un congélateur de la boîte à gants pour une utilisation future.
2. Préparation de V (CO) ₆ ²³
   1. Graisser les points de connexion pour un adaptateur à vide avec robinet, tube de verre reliant les deux sens, et doigt froid. Placer un doigt froid dans le col central et un adaptateur de vide avec robinet d'arrêt dans la troisième ouverture.
   2. Dans une boîte à gants d'argon, mélanger 100 mg de [Et ₄ N] [V (CO) _6] avec 1 g d'acide phosphorique dans un ballon à fond rond contenant une barre d'agitation magnétique.
   3. Raccorder le ballon à fond rond à un ballon à fond rond à trois cols de verre via la connexion bidirectionnelle baignoiree dans la boîte à gants argon.
   4. Retirez le système de flacon scellé de la boîte à gants et mis en place dans la hotte chimique.
   5. Ajouter méthanol au doigt froid et remuer avec une spatule tout en ajoutant de l'azote liquide jusqu'à ce que le méthanol est gelé. Pomper le système en ouvrant le robinet d'arrêt à une conduite de vide jusqu'à ce que la pression atteint 5 x 10 ^-2 Torr.
   6. Immerger le ballon à fond rond dans un ensemble de bain d'huile à 45 ° C et allumez l'agitation magnétique. Une fois que la réaction commence, l'acide phosphorique et va fondre une poudre bleu-noir se condense sur le doigt froid.
   7. Ouvrez la ligne de vide quand une poudre noire se condense sur le ballon à fond rond à la place du doigt froid parce que la pression est trop élevée. Pomper le système à 5 x 10 ^-2 Torr avant de refermer.
   8. Tournez le flacon que de réaction nécessaire pour mélanger tous les réactifs.
   9. Laisser la réaction se poursuivre jusqu'à ce que le résidu restant dans un ballon à fond rond est blanc-gris et non plus bouillonnant.
   10. Pour des pastilles de cuivre dans un récipient sûr froid et refroidir avec de l'azote liquide.
   11. Retirez le méthanol du doigt froid avec une micropipette. Verser les granulés de cuivre réfrigérés dans le doigt froid pour le garder froid pendant le transfert vers la boîte à gants.
   12. Essuyez l'huile et de l'eau condensée désactiver le système de ballon avant de le transférer dans une boîte à gants d'argon.
   13. L'intérieur de la boîte à gants, retirez le doigt froid du système de ballon et utiliser une spatule pour gratter la V noir (CO) ₆ poudre sur un morceau de papier de pesage.
   14. Magasin V (CO) ₆ dans une bouteille sous une atmosphère d'argon et de garder en dessous de la température ambiante.
3. Une purification par sublimation de TCNE
   1. Achetez tétracyanoéthylène disponible dans le commerce (de TCNE) et entreposer dans un réfrigérateur chimique.
   2. Mélanger environ 5 g TCNE avec de ~ 0,5 g de charbon actif et broyer avec un mortier et un pilon.
   3. Placez TCNE mélange / carbone dans un bateau de verre ou enveloppez dans les lingettes pour tâche délicate et de mettre dans le fond deun ballon avec une ligne de vide.
   4. Placer un doigt froid dans la partie supérieure du flacon et sceller les deux pièces ensemble avec un serrage.
   5. Ajouter méthanol au doigt froid et remuer avec une spatule tout en ajoutant de l'azote liquide jusqu'à ce que le méthanol est gelé. Placer le fond du flacon contenant l'TCNE dans un bain chauffé à 70 ° C de l'huile.
   6. Ouvrez la ligne de vide pour atteindre une pression de 10 ^-4 Torr et ensuite fermer la ligne de vide.
   7. Ouvrir occasionnellement la ligne de vide pour maintenir la pression. TCNE condense sur le doigt froid sublimation commence. Une fois pas plus TCNE accumule sur le doigt froid la sublimation est terminée.
   8. Retirez le méthanol du doigt froid avec une micropipette.
   9. Essuyez l'huile et de l'eau condensée désactiver le système de ballon avant de le transférer dans une boîte à gants d'argon.
   10. L'intérieur de la boîte à gants, retirez le doigt froid du système de ballon et utiliser une spatule pour gratter la poudre de TCNE sur un morceau de papier pesant.
   11. Store TCNE purifiée dans un réfrigérateur en dessous température ambiante sous atmosphère inerte.

2. Mettre en place système de dépôt à l'intérieur d'une boîte à gants Argon

1. Assembler le réacteur à l'intérieur d'une boîte à gants argon comme représenté sur la figure 1A.
   1. Mettre en place une connexion à une pompe à vide.
   2. Configurer les connexions d'écoulement de gaz par la connexion d'un robinet d'arrêt à 3 voies entre un débitmètre et deux lignes connectées à des vannes micromètre.
   3. Faites glisser la bobine de chauffage de verre autour du réacteur (partie A, figure 1B).
   4. Enroulez une lame de verre avec du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'étanchéité de fil.
   5. Poussez la lame de verre d'environ 10 cm depuis le côté droit du réacteur, partie A.
   6. Placez un joint torique sur la partie B et glisser sur le côté droit du réacteur. Joindre les deux pièces ensemble avec une pince.
   7. Fixer une ligne de vide à la connexion en bas sur la partie A et fixez la jauge à la connexion haut.
   8. Placez un remplissage de bateaued avec TCNE purifié dans la partie C près de l'extrémité de sorte que la TCNE sera assis dans la partie la plus chaude du réacteur.
   9. Graisser la connexion de la partie C et glissez-le dans le côté gauche du réacteur.
   10. Graisser les deux côtés de la T-bateau rempli de V (CO) ₆ et glisser dans l'extrémité droite de la partie B.
   11. Connectez chaque soupape de micromètre. On devrait être relié au côté droit de la T-bateau et l'autre sur le côté gauche de la partie C et serrer la fois en place.
   12. Exécuter un dépôt de test pour déterminer où la zone de réaction est situé.
2. Dépôt V [TCNE] _{x ~ 2} sur des substrats
   1. Régler la température de la bobine de chauffage par réaction de sorte que la zone de réaction est réglée à une valeur proche de 46 ° C lorsqu'elle est mesurée sur le fond du réacteur et la zone du bateau TCNE est proche de 75 ° C. Régler la température d'un bain d'huile de silicone à 10 ° C. Laisser les températures se stabiliser pendant au moins 30 min.
   2. Faites glisser le coi de chauffage de verrel autour du réacteur (partie A, figure 1A).
   3. Enroulez une lame de verre avec du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'étanchéité de fil. Disposer des échantillons sur le dessus de lame recouverte dans un espace de deux pouces.
   4. Pousser la lame de verre dans le réacteur de sorte que les échantillons sont situées dans la zone de réaction. Tour à tour les échantillons peuvent être placés directement sur le fond du réacteur, bien que la zone de réaction peut être déplacé sans une lame de verre.
   5. Placez un joint torique sur la partie B et glisser sur le côté droit du réacteur. Joindre les deux pièces ensemble avec une pince.
   6. Fixer une ligne de vide à la connexion en bas sur la partie A et fixez la jauge à la connexion haut.
   7. Mettez 50 mg de TCNE dans le bateau TCNE et 5 mg de V (CO) ₆ dans le T-bateau (ces quantités sont appropriées pour un dépôt de 75-90 min).
   8. Faites glisser le bateau TCNE dans la partie C près de la fin de sorte que la TCNE sera assis dans la partie la plus chaude du réacteur qui devrait être d'environ 75 ° C.
   > Graisser la connexion de la partie C et glissez-le dans le côté gauche du réacteur.
   9. Graisser les deux côtés de la T-bateau et glisser dans l'extrémité droite de la partie B.
   10. Faites glisser la ligne d'écoulement sur le côté droit de la T-bateau et à gauche de la partie C et serrer en place. Le set-up assemblé doit ressembler à la figure 1A.
   11. Soulevez le bain d'huile pour couvrir tout le fond de la T-bateau.
   12. Ouvrez la ligne de vide pour atteindre une pression de 30-35 mmHg.
   13. Fixer le taux à 56 sccm pour le V (CO) ₆ et à 84 sccm pour la TCNE. La réaction doit commencer immédiatement avec un matériau verdâtre condensation sur la paroi de la zone de réaction.
   14. Laisser la réaction se dérouler pendant la durée souhaitée. L'épaisseur de la couche mince est basé sur le temps de réaction et l'emplacement à l'intérieur du réacteur, comme représenté sur la Figure 2.
   15. Pour arrêter la réaction, à proximité de la ligne vide et éteindre le chauffage et l'huile de bain.

ove_title "> 3. Nettoyer

1. Démonter le système dans un ordre quelconque.
2. Faire tremper toute la verrerie, sauf la bobine de chauffage dans une solution de bain de base pendant au moins 1-2 heures.
3. Rincer la verrerie avec de l'eau et sécher dans un four.

Figure 1. Du système (A) Entièrement assemblé dépôt chimique en phase vapeur personnalisé (CVD). (B) vue élargie des composants pour le système de CVD. S'il vous plaît, cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2. (A) Une vue de dessus des substrats dans le réacteur montrant leur emplacement. (B) Approximativel'épaisseur du film en fonction de la position à l'intérieur du tube du réacteur, la partie A de la figure 1B pour un dépôt de 75 min. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Résultats

La première et la plus simple méthode pour déterminer si un dépôt est couronnée de succès est de faire une inspection visuelle des films. Le film devrait apparaître violet foncé avec une finition miroir qui est uniforme sur les substrats. Si il ya des taches sur la surface du substrat où il n'y a pas V [TCNE] _{x ~ 2} ou il est de couleur plus claire, alors ceci est probablement dû à la présence de solvants ou d'autres impuretés sur la surface du substrat. En outre, le film doit ê...

Discussion

Les paramètres clés pour V [TCNE] _{x ~ 2} dépôt comprennent la température, le débit de gaz porteur, la pression, et le ratio de précurseurs. Étant donné que le dépôt chimique en phase vapeur mise en place ne sont pas disponibles dans le commerce ces paramètres doivent être optimisés pour chaque système. Une étude précédente de Shima et al. Révélé que la température a le plus grand impact sur ​​le taux de l'TCNE précurseur ²⁶ de sublimation. La tempér...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276