자석의 유기 화학 기상 증착, 바나듐 테트라시

요약

우리는 유기계 페리 자성체 바나듐 테트라시의 합성을 제시 (V [TCNE] _X, X 1 ~ 2), 저온 화학 기상 증착 (CVD)을 통한. 이 최적화 된 조리법은 K 600 400 K에서 퀴리 온도의 증가와 자기 공명 특성의 극적인 향상을 얻을 수 있습니다.

초록

유기 재료의 분야에서 최근의 진보는 이러한 유기 발광 다이오드 저가 및 기계적 유연성 포함한 전통적인 재료에는없는 이점이있다 (유기 발광 다이오드)와 같은 장치를 수득 하였다. 유사한 맥락에서, 고주파 전자, 스핀 전자 기반으로 유기물의 사용을 확장하는 것이 유리하다. 이 작업은 실온 유기 페리 자성체의 박막의 성장을위한 합성 과정을 제시 바나듐 테트라시 (V [TCNE] _X, X 1 ~ 2), 저온 화학 기상 증착 (CVD)에 의해. 박막 <60 ° C에서 성장되고, 포함한 다양한 종류의 기판을 수용 할 수 있지만, 실리콘, 유리, 테플론 기판과 플렉시블 기판에 한정되지 않음. 등각 증착뿐만 아니라 무늬가 미리 입체적인 구조에 유리하다. 또한이 기술은 30 nm 내지 수 마이크론 범위의 두께를 가진 필름을 수득 할 수있다. 최근 진행막 성장의 최적화에 그와 같은 높은 퀴리 온도 (600 K), 개선 된 자기 동질성, 좁은 강자성 공명 라인 폭 스핀 트로닉스와 전자 레인지 전자의 다양한 애플리케이션 (1.5 G) 쇼 약속 등의 자질, 영화를 만듭니다.

서문

유기계 페리 자성 반도체 바나듐 테트라시 (V [TCNE] _X, X ~ 2)을 나타낸다 실온 자기 정렬과 같은 유연성, 저비용 생산 및 화학 가변성 등 magnetoelectronic 애플리케이션에 유기 재료의 장점을 약속한다. 이전의 연구 하이브리드 ^1,2 무기 / 유기 및 모든 유기 스핀 밸브 ^(3)를 포함하는 스핀 트로닉스 장치의 기능을 시연하고있다 활성 유기 / 무기 반도체 헤테로 ⁴ 스핀 편광판 등. 또한, V _[TCNE] × _{~ 2} 인해 매우 좁은 강자성 공명 선폭 ⁵ 고주파 전자 제품에 포함 약속을 보여 주었다.

V _[TCNE] × _{2 ~} ^6-9 합성 설립 된 네 가지 방법이 있습니다. V _[TCNE] × _{2 ~ 먼저} powde으로 합성 하였다TCNE 및 V의 반응을 통해 디클로로 메탄 R (C ₆ H ₆₎ ^6. 이러한 분말은 유기 계 재료에서 관찰 제 실온 자기 정렬을 나타냈다. 그러나,이 재료의 분말 형태는 박막 소자에서 그 적용을 제한하는 매우 공기에 민감하다. 2000 년에, 화학 기상 증착 (CVD) 방법은 V _[TCNE] × _{2 ~} ^7의 박막 ^{생성을위한} 설립되었다. 보다 최근에 물리적 기상 증착 (PVD) ^(8)과는 분자 층 증착 (MLD) ^9는 박막을 제조하는데 사용되어왔다. PVD 방법은 초고 진공 (UHV) 시스템 모두 PVD ​​필요하며 CVD 막이 용이 30 nm 내지 수 마이크론 범위의 두께로 증착 될 수있는 반면 MLD 방법은, 필름을 두껍게 100nm보다 성장이 매우 긴 시간을 필요로한다. CVD 법으로 가능한 두께의 다양한 외에도 광범위한 연구가 지속적으로 높은 Q를 보여주는 필름을 최적화 한 관해서도좁은 강자성 공명 (FMR) 선폭 (1.5 G), 높은 퀴리 온도 (600 K), 자기 날카로운 ^{5 전환} : 포함를 uality 자기 적 성질.

V _[TCNE] × _{~ 2} 박막의 자기 순서가 틀에 얽매이지 않는 경로를 통해 진행된다. SQUID magnetometry 측정 강한 지역 자기 순서를 _{표시하지만,} X 선 회절 피크의 부재 특색과 투과 전자 현미경 (TEM) ^(10)의 형태는 장거리 질서 구조의 부족을 드러낸다. 그러나, 확장 된 X 선 흡수 미세 구조 (EXAFS)은 각각 바나듐 이온 팔면체 2.084 (5)의 바나듐 - 질소 결합 길이 강력한 로컬 구조 순서를 나타내는, 여섯 가지 TCNE 분자와 ^{배위도 11} 연구. 전체 TCNE 분산되어 라디칼 음이온, ^- 자기는 TCNE의 짝 스핀 사이의 반 강자성 교환 결합에서 발생 ^-분자와 T _C와 로컬 페리 자성 순서로 이어지는 V ²⁺ 이온에 스핀, ~에 최적화 영화 ⁵ 600 (K). 실온 자기 순서를 나타내는 외에, V는 [TCNE] _{X ~ 2} 필름은 0.5 eV의 밴드 갭 ^(12)과 반도체된다. 노트의 또 다른 특성은 ~ 150 K ^{13, 14,} 변칙 긍정적 인 자기 ^12,15,16, 및 사진에 의한 자기 ^13,17,18의 동결 온도 이하 수 sperimagnetism을 포함한다.

V [TCNE] _{X ~ 2} 박막을 합성하기위한 CVD 법에 의한 낮은 온도 (<60 ° C)와 등각 증착 각종 기판과 호환된다. 이전의 연구는 모두 단단하고 유연한 기판 ^(7)에 V _[TCNE] × _{~ 2} 성공적으로 증착을 보여 주었다. 또한,이 증착 기술은 GR 전구체의 변형을 통해 조정라는 것으로owth 파라미터. ^19-22 여기 도시 프로토콜은 현재까지 가장 최적화 된 필름을 얻을 수는 있지만, 상당한 진전이 방법의 발견 이후 막 특성들을 개선하여 이루어진 것으로, 더욱 이익이 가능할 수있다.

프로토콜

1. 합성 및 전구체의 제조

1. [잇 ₄ N의 제조 [V (CO) _6] ²³
   1. 질소 글러브 박스에서, ~에 40 개 금속 나트륨 1.88 g을 잘라 라운드 1 L 3 구 바닥 플라스크에 무수 테트라 히드로 푸란 (THF) 320 ㎖에 안트라센 14.84 g과 혼합한다.
      주의 : 나트륨 금속 및 테트라 하이드로 퓨란 모두 가연성입니다.
   2. H _(10)이 형성되고, NAC _(14)의 깊은 청색까지 용액을 질소 대기 하에서 RT에서 4.5 시간 동안 용액을 교반 하였다.
   3. 0 ° C에 대한 해결책을 쿨.
   4. 질소 글러브 박스에서, 500 ㎖ 중의 식 VC1 ₃ (THF) ₍₃₎ 7.48 g에 무수 THF 400 ㎖에 첨가하여 둥근 바닥 플라스크 VCL ₃ (THF) _(3)의 핑크 - 적색 용액을 제조하고, 1 시간 동안 RT에서 교반 하였다.
   5. 20 분 동안 0 ℃에 핑크 레드 글러브 박스에서 솔루션 식 VC1 ₃ (THF) _3과 시원한를 제거합니다. 이전 SOLU로 이동질소 대기 하에서 캐뉼라를 통해 NAC H _{14 (10)의} 기. 첨가가 완료된 후 딥 퍼플 균질 용액이 즉시 형성된다.
   6. 질소에서 제거하고 15 시간 동안 교반. 얼음이 / N을 O 용융 할 수 있도록 얼음 양동이에 플라스크를 배치하여 실온으로 천천히 따뜻한.
   7. 0 ° C의 솔루션을 다시 냉각 및 일산화탄소와 반응 플라스크를 입력합니다. 이 솔루션은 몇 분 만에 황갈색으로 딥 퍼플에서 변경됩니다.
      주의 : 일산화탄소는 매우 독성이다. 이 단계는 단독으로 실행되어서는 안된다 및 일산화탄소 경보 실험실에 설치되어야한다.
   8. RT로 15 시간 동안 0 ℃에서 일산화탄소 대기하에 용액을 서서히 가온 한 다음 교반한다.
   9. 진공에서 THF의 모든하지만 200 mL로 제거합니다. 용액을 교반하면서 O ₂ 무료 물 500㎖를 추가합니다. V (CO) _6은 쉽게 산화되고, O _(2)의 존재는 낮은 수율을 초래한다.
   10. 결과 필터테트라 에틸 암모늄 브로마이드 20.8 g으로 이루어지는 용액에 황색 슬러리 (ET ₄ NBR) H ₂ O. 200㎖에
   11. 이 무색이 될 때까지 O ₂ 무료 물 필터 케이크를 씻으십시오.
   12. 진공 결과 [잇 ₄ N] [V (CO) _6]에 의해 진공 여과의 슬러리 건조를 필터링합니다.
   13. 스토어 [잇 ₄ N] [V (CO) _6] 나중에 사용할 수 있도록 글러브 박스 냉동고에.
2. V의 제조 (CO) ₆ ²³
   1. 마개, 유리 튜브를 연결하는 양방향, 차가운 손가락으로 진공 어댑터의 연결 지점에 그리스를 발라. 센터의 목에 감기 손가락과 세 번째 구멍에 콕와 진공 어댑터를 놓습니다.
   2. 아르곤 글로브 박스 내에서, 100 mg의 혼합 [잇 ₄ N] V (CO) _6] 자성 교반 막대를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에서 인산과 1g.
   3. 유리 양방향 접속을 통해 터브 3 구 둥근 바닥 플라스크에 둥근 바닥 플라스크를 연결아르곤 글로브 박스에서 전자.
   4. 글러브 박스에서 밀봉 된 플라스크 시스템을 제거하고 화학 후드에 설치.
   5. 차가운 손가락에 메탄올을 추가하고 메탄올이 동결 될 때까지 주걱 - 동안 액체 질소를 추가로 저어. 압력이 5 × ^10-2 토르에 도달 할 때까지 진공 라인에 콕을 개방함으로써 시스템 다운 펌프.
   6. 45 ° C에 오일 목욕 세트의 둥근 바닥 플라스크 잠수함 자기 교반을 켭니다. 반응이 시작되면, 인산이 용융되고 블루 블랙 분말을 냉간 핑거에 집광한다.
   7. 압력이 너무 높기 때문에 흑색 분말을 둥근 바닥 플라스크 대신 냉간 핑거에 응결되면 진공 라인을 열기. 다시 닫기 전에 다시 5 × ^10-2 토르로 시스템을 펌프.
   8. 반응물을 모두 혼합 필요에 반응 플라스크를 회전합니다.
   9. 둥근 바닥 플라스크에 남아있는 잔류 물 흰색 - 회색 더 이상 버블 링 될 때까지 반응을 계속하도록 허용합니다.
   10. 감기 안전한 용기에 구리 알약을 붓고 액체 질소로 냉각.
   11. 마이크로 피펫과 차가운 손가락에서 메탄올을 제거합니다. 글러브 박스로 전송하는 동안 감기를 유지하기 위해 차가운​​ 손가락에 냉장 구리 알약을 따르십시오.
   12. 아르곤 글로브 박스에 전송하기 전에 플라스크 시스템 오프 오일과 농축 물을 닦아냅니다.
   13. 글러브 박스 내부, 플라스크 시스템에서 차가운 손가락을 제거하고 종이 무게의 조각에 검은 색 V (CO) ₆ 분말을 긁어 주걱을 사용합니다.
   14. 저장 아르곤 분위기 하에서 병 V (CO) ₆ RT 아래 유지.
3. 승화에 의해 TCNE의 정제
   1. 화학 냉장고에 시판되는 테트라시 (TCNE)와 상점에서 구입하실 수 있습니다.
   2. 활성탄 0.5 g을 ~로 TCNE의 ~ 5g을 혼합 및 박격포와 유 봉 갈기.
   3. 유리 배에 TCNE / 탄소 혼합물을 놓거나 섬세한 작업 잎사귀에 싸서의 하단에 넣어진공 라인 플라스크.
   4. 플라스크의 상단에 차가운 손가락을 놓고 클램프와 함께 두 부분을 밀봉.
   5. 차가운 손가락에 메탄올을 추가하고 메탄올이 동결 될 때까지 주걱 - 동안 액체 질소를 추가로 저어. 70 ° C로 가열 한 오일 조에 TCNE 함유 플라스크의 바닥에 놓는다.
   6. ^10-4 Torr의 압력에 도달 한 후 진공 라인을 닫고 진공 라인을 열기.
   7. 때때로 압력을 유지하기위한 진공 라인을 연다. 승화을 시작으로 TCNE는 차가운 손가락에 응축. 더 이상 TCNE 추위 손가락에 축적되지 일단 승화가 완료됩니다.
   8. 마이크로 피펫과 차가운 손가락에서 메탄올을 제거합니다.
   9. 아르곤 글로브 박스에 전송하기 전에 플라스크 시스템 오프 오일과 농축 물을 닦아냅니다.
   10. 글러브 박스 내부, 플라스크 시스템에서 차가운 손가락을 제거하고 종이 무게의 조각에 TCNE 분말을 긁어 주걱을 사용합니다.
   11. 스토불활성 대기 하에서 RT 아래 냉장고 정제 TCNE 재.

2. 아르곤 글로브 박스 내부에 증착 시스템을 설정합니다

1. 도 1a에 도시 된 바와 같이, 아르곤 글로브 박스 내부에 반응기를 조립한다.
   1. 진공 펌프에 연결을 설정합니다.
   2. 유량계 및 밸브를 마이크로 미터에 연결된 두 선 사이 3 방향 스톱 콕을 연결하여 가스 유동 연결을 설정.
   3. 반응기 (부품, 그림 1B) 주위에 유리 히터 코일을 밀어 넣습니다.
   4. 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 스레드 인감 테이프와 유리 슬라이드를 감 쌉니다.
   5. 반응기, 부분 (A)의 오른쪽 측면에서 유리 슬라이드를 약 10cm 푸시
   6. 파트 B에 O 링을 배치하고, 반응기의 오른쪽으로 밀어. 클램프와 함께 두 조각에 가입하세요.
   7. 부분의 바닥 연결에 진공 라인을 연결하고 상단 연결에 게이지를 부착합니다.
   8. 배 채우기를 배치TCNE 반응기의 가장 뜨거운 부분에 앉아 있도록 끝 부분에서 파트 C에 정제 TCNE와 ED.
   9. 일부 C의 연결에 그리스를 발라 반응기의 왼쪽에 밀어 넣습니다.
   10. 파트 B의 오른쪽 끝으로 V (CO) ₆ 슬라이드 가득 T-배의 양쪽에 그리스를 발라
   11. 각각의 마이크로 미터 밸브를 연결합니다. 하나는 T-보트의 우측 부분과 C의 왼쪽에 접속 장소에 모두 고정되어야한다.
   12. 반응 구역이있는 위치를 결정하기 위해 테스트 증착을 실행.
2. 예금 V _[TCNE] × _{~ 2} 기판 상에
   1. 75 ° C 부근의 반응기 바닥 TCNE 배의 면적을 측정 할 때 반응 구역은 46 ° C 부근의 값으로 설정되도록 반응 가열 코일의 온도를 설정한다. 10 ° C로 실리콘 오일 욕의 온도를 설정한다. 온도는 적어도 30 분 동안 안정화되도록.
   2. 유리 히터 COI를 밀어반응기 (부품, 그림 1A) 주위 리터.
   3. 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 스레드 인감 테이프와 유리 슬라이드를 감 쌉니다. 2 인치 공간에 해당 슬라이드의 상단에 샘플을 정렬합니다.
   4. 샘플이 반응 구역에 위치하도록 반응기에 유리 슬라이드를 누른다. 반응 구역은 유리 슬라이드없이 이동 될 수 있지만, 대안 적으로 샘플은 반응기의 바닥에 직접 배치 될 수있다.
   5. 파트 B에 O 링을 배치하고, 반응기의 오른쪽으로 밀어. 클램프와 함께 두 조각에 가입하세요.
   6. 부분의 바닥 연결에 진공 라인을 연결하고 상단 연결에 게이지를 부착합니다.
   7. (이 수량은 75 ~ 90 분 증착에 적합한) T-배에 TCNE 보트에 TCNE 50 mg의 및 V (CO) 5 mg을 _{6 넣습니다.}
   8. TCNE는 약 75 ° C해야 반응기의 뜨거운 부분에 앉아 있도록 끝 부분에서 파트 C에 TCNE 보트를 밀어 넣습니다.
   > 부분 (C)의 연결에 그리스를 발라 반응기의 왼쪽에 밀어 넣습니다.
   9. 파트 B의 오른쪽 끝으로 T-보트와 슬라이드의 양쪽에 그리스를 발라
   10. T-보트 및 부품 C의 왼쪽면의 오른쪽에 흐름 라인을 밀어 제자리에 고정. 조립 된 설정은 그림 1A 유사합니다.
   11. T-보트의 전체 바닥을 충당하기 위해 오일 목욕을 올립니다.
   12. 30-35 mmHg의 압력에 도달하는 진공 라인을 열기.
   13. V (CO) ₆ 및 TCNE 84 SCCM 56 SCCM에 유량을 설정합니다. 반응은 재료가 녹색 반응 구역의 벽에 응축 즉시 시작해야한다.
   14. 반응이 원하는 시간 동안 진행하도록 허용합니다. 도 2에 도시 된 바와 같이 박막의 두께는, 반응 용기 내의 반응 시간과 위치에 근거한다.
   15. 반응, 가까운 진공 라인을 중지하고 히터와 오일 목욕을 해제하십시오.

> 3 "ove_title. 정리

1. 임의의 순서로 시스템을 분해.
2. 적어도 1-2 시간 동안베이스 욕 용액 가열기 코일 제외한 모든 유리 제품을 담근다.
3. 오븐에서 물과 건조와 유리를 씻어.

도 1. (A) 완전 조립 지정 화학 기상 증착 (CVD) 시스템. (B) CVD 장치의 구성 요소의 확대보기를. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 2 (A)의 위치를 나타내는 반응기에서 기판의 평면도. (B) 대략필름의 두께는 75 분의 증착 반응기 튜브, 그림 1B에서 일부 내부 위치의 함수로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

결과

증착이 성공한 경우 결정하기위한 제 쉬운 방법은 필름의 육안 검사를 수행하는 것이다. 이 영화는 기판에 걸쳐 균일 미러 마무리 어두운 보라색 나타납니다. 아무 V _[TCNE] × _{2 ~} 없다거나 밝은 색이고, 기판의 표면에 얼룩이있을 경우, 이는 기판 표면상의 용매 또는 기타 불순물의 존재 가능성이 높다. 또한이 영화는 불투명합니다. 박막은 단 몇 분의 짧은 시간 범위에...

토론

V [TCNE] _{X ~ 2} 증착을위한 주요 파라미터는 온도, 캐리어 가스 유량, 압력 및 전구체의 비율을 포함한다. 화학 증착 셋업 시판 아니기 때문에 이들 파라미터는 각각의 시스템에 대해 최적화 될 필요가있을 것이다. 시마 등의 알에 의해 이전의 연구. 온도가 TCNE 전구체 ^(26)의 승화 속도에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 온도가 온도 조절 장치와 같은 각 시...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276