Deposición de vapor químico de un imán Orgánica, vanadio tetracianoetileno

Resumen

Presentamos la síntesis de la tetracianoetileno vanadio ferrimagnet de base orgánica (V [TCNE] _x, x ~ 2) por medio de baja temperatura de deposición química de vapor (CVD). Esta receta optimizada produce un aumento de la temperatura de Curie desde 400 K a más de 600 K y una mejora dramática en las propiedades de resonancia magnética.

Resumen

Los recientes avances en el campo de los materiales orgánicos ha producido dispositivos tales como diodos emisores de luz orgánicos (OLED) que tienen ventajas que no se encuentran en los materiales tradicionales, incluyendo bajo costo y flexibilidad mecánica. En una vena similar, sería ventajoso para ampliar el uso de los compuestos orgánicos en la electrónica de alta frecuencia y la electrónica basada en espín. Este trabajo presenta un proceso sintético para el crecimiento de películas delgadas de la ferrimagnet orgánica temperatura ambiente, tetracianoetileno vanadio (V [TCNE] _x, x ~ 2) por la baja temperatura de deposición química de vapor (CVD). La película delgada se cultiva a <60 ° C, y puede acomodar una amplia variedad de sustratos incluyendo, pero no limitado a, silicio, vidrio, teflón y sustratos flexibles. La deposición de conformación es propicio para pre-modelado y estructuras tridimensionales también. Además, esta técnica puede producir películas con espesores que van desde 30 nm a varios micrómetros. Los recientes progresosen la optimización del crecimiento de la película crea una película cuyas cualidades, como la más alta temperatura de Curie (600 K), la mejora de la homogeneidad magnética y resonancia ferromagnética línea de ancho estrecho (1,5 G) son prometedores para una variedad de aplicaciones en espintrónica y la electrónica de microondas.

Introducción

El tetracianoetileno vanadio semiconductor ferrimagnetic de base orgánica (V [TCNE] _x, x ~ 2) exposiciones temperatura ambiente ordenamiento magnético y promete las ventajas de los materiales orgánicos para aplicaciones magnetoelectrónicas, tales como la flexibilidad, la producción de bajo costo, y tunability química. Estudios previos han demostrado la funcionalidad en dispositivos espintrónicos, incluyendo válvulas de espín orgánico / inorgánico ^1,2 y todo-orgánicos híbridos ^3, y como un polarizador giro en una orgánico / inorgánico heteroestructura semiconductora activa ^4. Además, V [TCNE] _{x ~ 2} ha demostrado promesa para su inclusión en la electrónica de alta frecuencia debido a su extremadamente estrecha anchura de línea de resonancia ferromagnética ^5.

Hay cuatro métodos diferentes que se han establecido para sintetizar V [TCNE] _{x sim 2} ^6-9. V [TCNE] _{x ~ 2} se sintetizó por primera vez como powder en diclorometano través de la reacción de TCNE y V (C ₆ H ₆₎ ^6. Estos polvos exhiben la primera ordenamiento magnético temperatura ambiente observada en un material de base orgánica. Sin embargo, la forma de polvo de este material es extremadamente sensible al aire, lo que limita su aplicación en dispositivos de película delgada. En 2000, un método de deposición química de vapor (CVD) se estableció para la creación de V [TCNE] _{x ~ 2} películas delgadas ^7. Más recientemente deposición física de vapor (PVD) ⁸ y la deposición de capa molecular (MLD) ⁹ también se han utilizado para fabricar películas delgadas. El método PVD requiere un sistema de ultra-alto vacío (UHV) y ambos PVD y métodos MLD requieren tiempos extremadamente largos para crecer películas más gruesas que 100 nm, mientras que las películas de ECV fácilmente pueden ser depositados en espesores que van desde 30 nm hasta varias micras. Además de la variedad de grosores disponibles con el método CVD, estudios extensos han producido películas que muestran consistentemente alta q optimizadouality propiedades magnéticas que incluyen: la resonancia ferromagnética estrecha (FMR) anchura de línea (1,5 G), alta temperatura de Curie (600 K), y aguda magnética de conmutación ^5.

Ordenamiento magnético en V [TCNE] _{x ~ 2} películas delgadas procede a través de una vía no convencional. Mediciones magnetometría SQUID muestran un fuerte ordenamiento magnético _local, pero la ausencia de picos de difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión de rasgos (TEM) ¹⁰ morfología revelan una falta de largo alcance orden estructural. Sin embargo, la absorción de rayos X extendida de estructura fina (EXAFS) estudia ¹¹ muestran que cada ion de vanadio se octaédricamente coordinado con seis moléculas TCNE diferentes, lo que indica un orden estructural local de robusto con una longitud de enlace de vanadio-nitrógeno de 2,084 (5) Å. Magnetismo surge de un acoplamiento de intercambio antiferromagnético entre los espines desapareados del TCNE ^- aniones radicales, que se distribuyen en todo el TCNE ^-molécula, y los giros en las V ^{2 +} iones, que conducen a una ordenación ferrimagnetic local con T _C ~ 600 K para las películas optimizadas ^5. Además de exhibir ordenamiento magnético temperatura ambiente, V [TCNE] _{x ~ 2} películas son semiconductores de banda prohibida de 0,5 eV con ^12. Otras propiedades de la nota incluyen posibles sperimagnetism por debajo de una temperatura de congelación de ~ 150 K ^13,14, magnetorresistencia positivo anómala ^12,15,16 y foto-inducida magnetismo ^13,17,18.

El método CVD para sintetizar V [TCNE] _{x ~ 2} películas delgadas es compatible con una variedad de sustratos debido a la baja temperatura (<60 ° C) y la deposición conformal. Estudios anteriores han demostrado la deposición con éxito de V [TCNE] _{x ~ 2} en ambos sustratos rígidos y flexibles ^7. Además, esta técnica de deposición se presta a la sintonización través de la modificación de los precursores y grparámetros owth. ^19-22 Aunque el protocolo que se muestra aquí se obtienen las películas más optimizados hasta la fecha, se han logrado avances significativos en la mejora de algunas de las propiedades de la película desde el descubrimiento de este método y más ganancias pueden ser posibles.

Protocolo

1. Síntesis y Preparación de precursores

1. Preparación de [Et ₄ N] [V (CO) _6] ²³
   1. En una caja de guantes de nitrógeno, cortar 1,88 g de sodio metálico en ~ 40 piezas y mezclar con 14,84 g de antraceno en 320 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF) en un 1 L de tres bocas matraz de fondo redondo.
      PRECAUCIÓN: Tanto sodio metálico y tetrahidrofurano son altamente inflamables.
   2. Se agita la solución durante 4,5 horas a TA bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que una solución azul profundo de la NAC ₁₄ H ₁₀ se forma.
   3. Se enfría la solución a 0 ° C.
   4. En una caja de guantes de nitrógeno, preparar una solución de color rosa-rojo de VCL ₃ (THF) ₃ mediante la adición de 400 ml de THF anhidro en 7,48 g de VCl ₃ (THF) _{3 En} un matraz de 500 ml de fondo redondo y se agita a RT durante 1 hr.
   5. Retire la solución de color rosa roja _VCl3 (THF) ₃ de la guantera y se enfría a 0 ° C durante 20 minutos. Traslado a la solu anteriorción de la NAC ₁₄ H ₁₀ mediante una cánula bajo atmósfera de nitrógeno. Una solución homogénea de color morado oscuro se forma inmediatamente después de que se completó la adición.
   6. Retire del nitrógeno y se agita durante 15 horas. Poco a poco caliente para RT colocando el frasco en el cubo de hielo permitiendo que el hielo se derrita O / N.
   7. Enfriar la solución de nuevo a 0 ° C y llenar el matraz de reacción con monóxido de carbono. La solución cambiará de color morado oscuro a amarillo-marrón en cuestión de minutos.
      PRECAUCIÓN: El monóxido de carbono es altamente tóxico. Este paso no debe realizarse solo y una alarma de monóxido de carbono debe ser instalado en el laboratorio.
   8. Se agita la solución bajo una atmósfera de monóxido de carbono a 0 ° C durante 15 horas y luego calentar lentamente a RT.
   9. Retire todos menos 200 ml de THF al vacío. Añadir 500 ml de O ₂ libre de agua mientras se agita la solución. V (CO) ₆ se oxida fácilmente y la presencia de O ₂ resultará en un bajo rendimiento.
   10. Filtrar el resultantesuspensión de color amarillo en una solución compuesta de 20,8 g de bromuro de tetraetilamonio (Et ₄ NBR) en 200 ml de H ₂ O.
   11. Se lava la torta de filtración con O ₂ agua libre hasta que sea incoloro.
   12. Se filtra la suspensión resultante de [Et ₄ N] [V (CO) _6] por filtración al vacío y se seca bajo vacío.
   13. Tienda [Et ₄ N] [V (CO) _6] en un congelador guantera para uso futuro.
2. Preparación de V (CO) ₆ ²³
   1. Engrasar los puntos de conexión para un adaptador de vacío con llave de paso, vidrio de doble vía tubo de conexión, y el frío-dedo. Coloque un dedo frío en la boca central y un adaptador de vacío con llave de paso en la tercera abertura.
   2. En una caja de guantes de argón, la mezcla 100 mg de [Et ₄ N] [V (CO) _6] con 1 g de ácido fosfórico en un matraz de fondo redondo que contenía una barra de agitación magnética.
   3. Conectar el matraz de fondo redondo a un matraz de fondo redondo de tres bocas a través de vidrio de dos vías de conexión bañerae en la guantera de argón.
   4. Eliminar el sistema de frasco sellado de la guantera y establecer en la campana química.
   5. Añadir metanol al dedo frío y remover con una espátula mientras que la adición de nitrógeno líquido hasta que se congela metanol. Bombear el sistema abriendo la llave de paso a una línea de vacío hasta que la presión alcanza 5 x 10 ^-2 Torr.
   6. Sumergir el matraz en un conjunto de baño de aceite a 45 ° C y encienda la agitación magnética. Una vez que comienza la reacción, el ácido fosfórico se fundirá y un polvo negro-azul condensa en el dedo frío.
   7. Abra la línea de vacío cuando un polvo negro se condensa en el matraz de fondo redondo en lugar del dedo frío debido a que la presión es demasiado alta. Bombear el sistema de nuevo a 5 x 10 ^-2 Torr antes de cerrar de nuevo.
   8. Girar el matraz de reacción según sea necesario para mezclar todos los reactivos.
   9. Permitir que la reacción continúe hasta que el residuo restante en matraz de fondo redondo es de color blanco-gris y ya no burbujeante.
   10. Vierta bolitas de cobre en un recipiente apto para el frío y enfriar con nitrógeno líquido.
   11. Retire el metanol del dedo frío con una micropipeta. Vierta bolitas de cobre refrigerados en el dedo frío para mantenerlo frío durante la transferencia al guantera.
   12. Limpie el aceite y el agua condensada fuera del sistema frasco antes de transferir a una caja de guantes de argón.
   13. En el interior de la guantera, retire el dedo frío desde el sistema de frasco y utilizar una espátula para raspar el negro V (CO) ₆ en polvo sobre un trozo de papel de pesada.
   14. Tienda V (CO) ₆ en una botella bajo una atmósfera de argón y mantener por debajo de RT.
3. Purificación de TCNE por sublimación
   1. Compra tetracianoetileno disponible comercialmente (TCNE) y guárdelo en un refrigerador química.
   2. Mezclar ~ 5 g de TCNE con ~ 0,5 g de carbón activado y se muelen con un mortero y mano de mortero.
   3. Coloque la mezcla TCNE / carbono en un barco de vidrio o envolver en toallitas de tareas delicadas y poner en la parte inferior deun frasco con una línea de vacío.
   4. Coloque un dedo frío en la parte superior del matraz y sellar las dos partes juntas con una abrazadera.
   5. Añadir metanol al dedo frío y remover con una espátula mientras que la adición de nitrógeno líquido hasta que se congela metanol. Coloque el fondo del matraz que contiene el TCNE en un baño de aceite calentado a 70 ° C.
   6. Abra la línea de vacío para llegar a una presión de 10 ^-4 Torr y cierre la línea de vacío.
   7. De vez en cuando abrir la línea de vacío para mantener la presión. TCNE condensa en el dedo frío como empieza la sublimación. Una vez más TCNE acumula en el dedo frío la sublimación está terminado.
   8. Retire el metanol del dedo frío con una micropipeta.
   9. Limpie el aceite y el agua condensada fuera del sistema frasco antes de transferir a una caja de guantes de argón.
   10. En el interior de la guantera, retire el dedo frío desde el sistema de frasco y utilizar una espátula para raspar el polvo TCNE sobre un trozo de papel de pesada.
   11. Store TCNE purificada en un refrigerador por debajo de RT bajo atmósfera inerte.

2. Puesta en funcionamiento del sistema de deposición dentro de una guantera Argon

1. Montar el reactor dentro de una caja de guantes de argón, como se muestra en la Figura 1A.
   1. Configurar una conexión a una bomba de vacío.
   2. Configure las conexiones de flujo de gas mediante la conexión de una llave de paso de 3 vías entre un medidor de flujo y dos líneas conectadas a micrómetro válvulas.
   3. Deslice la bobina del calentador de cristal alrededor del reactor (parte A, Figura 1B).
   4. Envuelva un portaobjetos de vidrio con cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) sello hilo.
   5. Empuje la placa de vidrio de aproximadamente 10 cm desde el lado derecho del reactor, parte A.
   6. Coloque una junta tórica en la Parte B y deslice hacia el lado derecho del reactor. Para unir las dos piezas juntas con una abrazadera.
   7. Adjunte una línea de vacío a la conexión inferior de la parte A y conecte el medidor a la conexión superior.
   8. Coloque un relleno barcoed con TCNE purificada en la parte C cerca del extremo de manera que el TCNE se sentará en la parte más caliente del reactor.
   9. Engrasar la conexión de la parte C y deslícela en el lado izquierdo del reactor.
   10. Engrase ambos lados de la T-barco lleno de V (CO) ₆ y se deslizan en el extremo derecho de la parte B.
   11. Conecte cada válvula micrométrica. Uno debe ser conectado al lado derecho de la T-barco y el otro para el lado izquierdo de la parte C y la abrazadera tanto en su lugar.
   12. Ejecutar una prueba para determinar la deposición donde se encuentra la zona de reacción.
2. Depósito V [TCNE] _{x ~ 2} sobre sustratos
   1. Establecer la temperatura de la bobina de calentamiento reacción de modo que la zona de reacción se ajusta a un valor de cerca de 46 ° C cuando se mide en la parte inferior del reactor y la zona de la embarcación TCNE es cerca de 75 ° C. Ajuste la temperatura de un baño de aceite de silicona a 10 ° C. Permita que las temperaturas se estabilicen durante al menos 30 minutos.
   2. Deslice el coi calentador de vidriol alrededor del reactor (parte A, Figura 1A).
   3. Envuelva un portaobjetos de vidrio con cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) sello hilo. Organizar las muestras en la parte superior de la diapositiva cubierto dentro de un espacio de dos pulgadas.
   4. Empuje el portaobjetos de vidrio en el reactor de modo que las muestras se encuentran en la zona de reacción. Muestras alternativamente se pueden colocar directamente en la parte inferior del reactor, aunque la zona de reacción puede ser desplazada sin un portaobjetos de vidrio.
   5. Coloque una junta tórica en la Parte B y deslice hacia el lado derecho del reactor. Para unir las dos piezas juntas con una abrazadera.
   6. Adjunte una línea de vacío a la conexión inferior de la parte A y conecte el medidor a la conexión superior.
   7. Ponga 50 mg de TCNE en el barco TCNE y 5 mg de V (CO) ₆ en el T-barco (estas cantidades son apropiadas para una deposición 75-90 min).
   8. Deslice el barco TCNE en la parte C cerca del final para que el TCNE se sentará en la parte más caliente del reactor, que debe ser de aproximadamente 75 ° C.
   > Engrasar la conexión de la parte C y deslícela en el lado izquierdo del reactor.
   9. Engrase ambos lados de la T-barco y caída en el extremo derecho de la parte B.
   10. Deslice la línea de flujo en el lado derecho de la T-barco e izquierda de la parte C y la abrazadera en su lugar. El ensamblado configuración debe ser similar a la figura 1A.
   11. Elevar el baño de aceite para cubrir toda la parte inferior de la T-barco.
   12. Abra la línea de vacío para llegar a una presión de 30 a 35 mmHg.
   13. Ajuste la velocidad de flujo de 56 sccm para la V (CO) ₆ y 84 sccm para el TCNE. La reacción debe comenzar inmediatamente con un material verdoso de condensación en la pared de la zona de reacción.
   14. Permitir la reacción de proceder para la longitud de tiempo deseado. El espesor de la película delgada se basa en el tiempo de reacción y la ubicación dentro del reactor, como se muestra en la Figura 2.
   15. Para detener el, cerca de la línea de vacío de reacción y apagar el calentador y baño de aceite.

ove_title "> 3. Limpiar

1. Desmontar el sistema en cualquier orden.
2. Remoje todo el material de vidrio, excepto la bobina del calentador en un baño de solución de base durante al menos 1-2 horas.
3. Enjuague la cristalería con agua y secar en un horno.

Figura 1. (A) Totalmente montado deposición de vapor químico de encargo (ECV) del sistema. (B) Vista ampliada de los componentes para el sistema de ECV. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. (A) Una vista superior de los sustratos en el reactor que muestran su ubicación. (B) Aproximadoespesor de la película en función de la posición en el interior del tubo del reactor, la parte A de la Figura 1B para un depósito de 75 min. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Resultados

El primero y el método más fácil para determinar si una declaración es un éxito es hacer una inspección visual de las películas. La película debería aparecer de color púrpura oscuro con un acabado de espejo que es uniforme en todos los sustratos. Si hay manchas en la superficie del sustrato donde no hay V [TCNE] _{x ~ 2} o es de color más claro, entonces esto es probablemente debido a la presencia de disolventes u otras impurezas en la superficie del sustrato. Además, la película debe ser o...

Discusión

Los parámetros clave para V [TCNE] _{x ~ 2} deposición incluyen la temperatura, el flujo de gas portador, la presión, y la relación de los precursores. Debido a que la deposición de vapor químico configuración no está disponible comercialmente tendrán que ser optimizado para cada sistema de estos parámetros. Un estudio anterior de Shima et al. Revelaron que la temperatura tiene el mayor impacto en la tasa de sublimación del precursor TCNE ^26. La temperatura puede ser modif...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276