Chemical Vapor Deposition de um ímã Orgânica, vanádio tetracianoetileno

Resumo

Apresentamos a síntese do tetracianoetileno ferrimagnet vanádio de base orgânica (V [TCNE] _x, x ~ 2) por meio de deposição de vapor químico de baixa temperatura (DCV). Esta receita optimizado produz um aumento na temperatura de Curie entre 400 K e 600 K e sobre uma melhoria dramática em propriedades de ressonância magnética.

Resumo

Recentes progressos no campo dos materiais orgânicos rendeu dispositivos orgânicos tais como diodos emissores de luz (OLEDs), que têm vantagens que não são encontradas em materiais tradicionais, incluindo baixo custo e flexibilidade mecânica. Em uma veia similar, seria vantajoso para expandir o uso de produtos orgânicos em produtos eletrônicos de alta freqüência e eletrônica baseada em rotação. Este trabalho apresenta um processo de síntese para o crescimento de películas finas da ferrimagnet orgânica temperatura ambiente, vanádio tetracianoetileno (V [TCNE] _x, x ~ 2) por deposição de vapor químico de baixa temperatura (DCV). A película fina é cultivada a <60 ° C, e pode acomodar uma ampla variedade de substratos incluindo, mas não limitado a, silicone, vidro, Teflon e substratos flexíveis. A deposição conformal é propício para a pré-modelado e estruturas tridimensionais também. Além disso, esta técnica pode produzir películas com espessuras entre 30 nm a vários micrómetros. O progresso recentena otimização do crescimento filme cria um filme cujas qualidades, como a maior temperatura Curie (600 K), a melhoria da homogeneidade magnética, e apertado ressonância ferromagnética linha de largura (1,5 G) mostram a promessa para uma variedade de aplicações em spintrônica e eletrônicos de microondas.

Introdução

O semicondutor ferrimagnético vanádio tetracianoetileno de base orgânica (V [TCNE] _x, x ~ 2) exibe temperatura ambiente ordenação magnética e promete as vantagens de materiais orgânicos para aplicações magnetoelectronic, tais como a flexibilidade, a produção de baixo custo, e tunability química. Estudos anteriores demonstraram funcionalidade em dispositivos de spintrônica, incluindo válvulas de spin orgânicos / inorgânicos ^1,2 e totalmente orgânico híbridos ^3, e como um polarizador de spin em um heterostructure semicondutores orgânicos / inorgânicos ativo ^4. Além disso, V [TCNE] _{x ~ 2} demonstrou promessa para inclusão em produtos eletrônicos de alta freqüência devido a sua extremamente estreita ressonância ferromagnética linewidth ^5.

Existem quatro métodos diferentes que foram estabelecidas para sintetizar V [TCNE] _{x ~ ^06-09 fevereiro.} V [TCNE] _{x ~ 2} foi sintetizado pela primeira vez como TISHIr em diclorometano através de uma reacção de TCNE e V (C ₆ H ₆₎ ^6. Estes pós exibiu o primeiro ordenamento magnético temperatura ambiente observada em um material de base orgânica. No entanto, a forma de pó deste material é extremamente sensível ao ar, o que limita a sua aplicação em dispositivos de película fina. Em 2000, um produto químico de deposição de vapor foi estabelecida método (CVD) para a criação de V [TCNE] _{x ~ 2} filmes finos ^7. Mais recentemente deposição física de vapor (PVD) e camada de deposição ⁸ molecular (MLD) ⁹ tem também sido utilizado para fabricar películas finas. O método PVD requer um sistema de vácuo ultra-alto (UHV) e ambos PVD e métodos MLD requerem tempos extremamente longos no crescimento de filmes mais espessos do que 100 nm, enquanto os filmes de CVD pode ser facilmente depositado em espessuras variando de 30 nm a vários micrómetros. Além da grande variedade de espessuras disponíveis com o método CVD, estudos extensos produziram filmes que mostram consistentemente alta q optimizadoualidade propriedades magnéticas, incluindo: ressonância ferromagnético estreita (FMR) largura de linha (1,5 g), de alta temperatura de Curie (600 K), e afiado magnética comutação ^5.

Ordenamento magnético em V [TCNE] _{x ~ 2} filmes finos prossegue através de uma rota não convencional. Medições magnetometria SQUID mostrar forte ordenamento magnético _local, mas a ausência de picos de difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão inexpressivo (TEM) ¹⁰ morfologia revelar uma falta de ordem estrutural de longo alcance. No entanto, a absorção de raios-X estendido de estrutura fina (EXAFS) estuda ¹¹ mostram que cada íon vanádio é octaedricamente coordenado com seis moléculas TCNE diferentes, indicando uma ordem estrutural local, robusto, com um comprimento de ligação de vanádio-nitrogênio de 2,084 (5) a. Magnetismo surge de um acoplamento de troca antiferromagnetic entre os spins desemparelhados do TCNE ^- ânions radicais, que são distribuídos em toda a TCNE ^-molécula, e as rotações no V ^2+, que conduzem a uma ordenação ferrimagnético local com t _C ~ 600 K para filmes otimizados ^5. Além de exibir a temperatura ambiente ordenamento magnético, V [TCNE] _{x ~ 2} filmes são semicondutor com 0,5 eV bandgap ^12. Outras propriedades da nota incluem possível sperimagnetism abaixo de uma temperatura de congelamento de ~ 150 K ^13,14, magnetorresistência positiva anômala ^12,15,16, e foto-induzido magnetismo ^13,17,18.

O método CVD para a síntese V [TCNE] _{x ~ 2} filmes finos é compatível com uma variedade de substratos devido à baixa temperatura (<60 ° C) e a deposição conformada. Estudos anteriores mostraram deposição de sucesso de V [TCNE] _{x ~ 2} em ambos os substratos rígidos e flexíveis ^7. Além disso, esta técnica de deposição presta-se ao ajuste por meio de modificação de precursores e de grparâmetros owth ^19-22 Enquanto o protocolo mostrado aqui produz os filmes mais otimizado para data., progressos significativos foram feitos na melhoria algumas das propriedades do filme desde a descoberta deste método e novos ganhos podem ser possíveis.

Protocolo

1. Síntese e Preparação de Precursores

1. Preparação de _[Et4N] [V (CO) _6] ²³
   1. Numa caixa de luvas de azoto, 1,88 g de corte de metal de sódio em 40 partes ~ e misturar-se com 14,84 g de antraceno em 320 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) numa proporção de 1 L com três tubuladuras balão de fundo redondo.
      ATENÇÃO: Tanto o sódio metálico e tetra são altamente inflamáveis.
   2. Agita-se a solução durante 4,5 horas à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto até uma solução azul escura de NaC ₁₄ H ₁₀ é formado.
   3. Arrefece-se a solução para 0 ° C.
   4. Numa caixa de luvas de azoto, preparar uma solução-de-rosa-vermelho de VCL ₃ (THF) ₃ por adição de 400 ml de THF anidro a 7,48 g de VCl ₃ (THF) ₃ em um balão de 500 ml de fundo redondo e agitar temperatura ambiente durante 1 h.
   5. Remover a solução de vermelho-rosado VCl ₃ (THF) ₃ a partir da caixa de luvas e arrefecer a 0 ° C durante 20 min. Transferir para a solu anteriorção do NAC ₁₄ H ₁₀ através de uma cânula, sob uma atmosfera de azoto. A solução púrpura escura homogénea é formado imediatamente após a adição estar completa.
   6. Retire do azoto e agita-se durante 15 h. Aquecer lentamente até à temperatura ambiente, colocando balão em balde de gelo permitindo ao gelo derreter O / N.
   7. Arrefece-se a solução novamente até 0 ° C e encher o balão de reacção com monóxido de carbono. A solução mudará de roxo profundo ao amarelo-marrom em uma questão de minutos.
      CUIDADO: O monóxido de carbono é altamente tóxico. Este passo não deve ser realizada isoladamente e um alarme de monóxido de carbono deve ser instalado no laboratório.
   8. Agita-se a solução sob uma atmosfera de monóxido de carbono a 0 ° C durante 15 hr e, em seguida aquecer lentamente até à temperatura ambiente.
   9. Remover tudo menos 200 ml de THF sob vácuo. Adicione 500 ml de O ₂ de água livre, agitando a solução. V (CO) ₆ é facilmente oxidado e a presença de _O2 vai resultar num rendimento baixo.
   10. Filtra-se o resultantepasta amarela para uma solução composta de 20,8 g de brometo de tetraetilamónio (Et ₄ NBr) em 200 ml de H ₂ O.
   11. Lavar o bolo do filtro com água livre _{de O2} até que seja incolor.
   12. Filtra-se a suspensão resultante de _[Et4N] [V (CO) _6] por filtração sob vácuo e seco sob vácuo.
   13. Loja _[Et4N] [V (CO) _6] num congelador caixa de luvas para uso futuro.
2. Preparação de V (CO) ₆ ²³
   1. Lubrifique os pontos de conexão para um adaptador de vácuo com torneira, vidro de duas vias tubo de ligação, e-dedo frio. Coloque um dedo frio no centro do pescoço e um adaptador de vácuo com torneira na terceira abertura.
   2. Numa caixa de luvas de árgon, misturar 100 mg de _[Et4N] [V (CO) _6] com 1 g de ácido fosfórico num balão de fundo redondo, contendo uma barra de agitação magnética.
   3. Ligar o balão de fundo redondo a um balão de fundo redondo com três gargalo de vidro através de duas vias de ligação banheirae no porta-luvas árgon.
   4. Remover o sistema de balão selado a partir do porta-luvas e configurar na capa química.
   5. Adiciona-se metanol ao dedo frio e agita-se com uma espátula, enquanto a adição de azoto liquido até metanol é congelado. Bombear o sistema através da abertura da torneira a uma linha de vácuo até que a pressão atinge 5 x 10 ^-2 Torr.
   6. Mergulhe o balão de fundo redondo em um conjunto de banho de óleo a 45 ° C e ligue a agitação magnética. Uma vez iniciada a reacção, o ácido fosfórico irá derreter e um pó preto-azul condensa no dedo frio.
   7. Abrir o tubo de vácuo quando um pó preto condensa no balão de fundo redondo, em vez do dedo frio, porque a pressão é demasiado alta. Bombear o sistema de volta para 5 x 10 ^-2 Torr antes de fechar novamente.
   8. Rodar o balão de reacção, conforme necessário para misturar todos os reagentes.
   9. Permitir que a reacção continue até que o resíduo remanescente no balão de fundo redondo é branco-cinzento e não mais borbulhar.
   10. Despeje pelotas de cobre em um recipiente seguro frio e arrefecer com nitrogênio líquido.
   11. Remover o metanol a partir do dedo frio com uma micropipeta. Despeje pelotas de cobre refrigerados para o dedo frio para mantê-lo frio durante a transferência para porta-luvas.
   12. Limpe o óleo ea água condensada fora do sistema de balão antes de se transferir para um porta-luvas de árgon.
   13. Dentro da caixa de luvas, remover o dedo frio do sistema de balão e utilizar uma espátula para raspar o V preto (CO) ₆ em pó sobre um pedaço de papel de pesagem.
   14. V loja (CO) ₆ num frasco sob atmosfera de árgon e manter abaixo de RT.
3. A purificação por sublimação de TCNE
   1. Comprar tetracianoetileno comercialmente disponível (TCNE) e conservar no frigorífico química.
   2. Misturar ~ 5 g de TCNE com ~ 0,5 g de carvão activado e moer com um almofariz e pilão.
   3. Coloque TCNE mistura / carbono em um barco de vidro ou embrulhe em toalhetes de tarefas delicadas e colocar no fundo deNum balão com uma linha de vácuo.
   4. Coloque um dedo frio para o topo do frasco e selar as duas partes em conjunto com um grampo.
   5. Adiciona-se metanol ao dedo frio e agita-se com uma espátula, enquanto a adição de azoto liquido até metanol é congelado. Inserir o fundo do frasco contendo o TCNE num banho de óleo aquecido a 70 ° C.
   6. Abra a linha de vácuo para chegar a uma pressão de 10 ^-4 Torr e, em seguida, fechar a linha de vácuo.
   7. Ocasionalmente abrir a linha de vácuo para manter a pressão. TCNE condensa no dedo frio como sublimação começa. Uma vez que não mais TCNE acumula no dedo frio a sublimação está terminado.
   8. Remover o metanol a partir do dedo frio com uma micropipeta.
   9. Limpe o óleo ea água condensada fora do sistema de balão antes de se transferir para um porta-luvas de árgon.
   10. Dentro da caixa de luvas, remover o dedo frio do sistema de balão e utilizar uma espátula para raspar o pó TCNE sobre um pedaço de papel de pesagem.
   11. Store TCNE purificada num frigorífico abaixo TA sob atmosfera inerte.

2. Configure Deposição sistema dentro de um Argon Glovebox

1. Montar o reactor dentro de uma caixa de luvas árgon como mostrado na Figura 1A.
   1. Configurar uma ligação a uma bomba de vácuo.
   2. Defina-se as ligações de fluxo de gás através da ligação de uma torneira de 3 vias entre um medidor de fluxo e duas linhas ligadas a micrômetro válvulas.
   3. Deslize a bobina de aquecimento de vidro em torno do reactor (parte A, Figura 1B).
   4. Enrole uma lâmina de vidro com fita de politetrafluoretileno (PTFE) selo de discussão.
   5. Empurre a lâmina de vidro de aproximadamente 10 cm do lado direito do reactor, parte A.
   6. Colocar um anel em O na parte B e deslizar para o lado direito do reactor. Junte as duas peças juntas com uma braçadeira.
   7. Anexar uma linha de vácuo para a conexão inferior na parte A e anexar a bitola para o início da conexão.
   8. Coloque um preenchimento de barcoed com TCNE purificada em parte C perto da extremidade de modo que a TCNE vai sentar-se na parte mais quente do reactor.
   9. Unte a conexão da parte C e deslize-o no lado esquerdo do reactor.
   10. Unte ambos os lados da T-boat preenchido com V (CO) ₆ e deslize para o lado direito da parte B.
   11. Conecte-se cada válvula micrômetro. Deve ser ligado ao lado direito do T-barco e o outro para o lado esquerdo da parte C e fixar tanto no lugar.
   12. Executar uma deposição de ensaio para determinar onde a zona de reacção está localizado.
2. Depósito V [TCNE] _{x ~ 2} sobre substratos
   1. Ajustar a temperatura da serpentina de aquecimento de reacção de modo que a zona de reacção é ajustado para um valor próximo de 46 ° C quando medido na parte inferior do reactor e a área do barco TCNE é próximo de 75 ° C. Ajustar a temperatura de um banho de óleo de silicone a 10 ° C. Permitir que as temperaturas para estabilizar durante pelo menos 30 min.
   2. Deslize o coi aquecedor de vidrol em torno do reactor (parte A, Figura 1A).
   3. Enrole uma lâmina de vidro com fita de politetrafluoretileno (PTFE) selo de discussão. Organize amostras em cima de slides coberta dentro de um espaço de duas polegadas.
   4. Empurrar a lâmina de vidro para dentro do reactor de modo que as amostras situam-se na zona de reacção. Alternadamente amostras pode ser colocado directamente sobre o fundo do reactor, embora a zona de reacção pode ser deslocado sem uma lâmina de vidro.
   5. Colocar um anel em O na parte B e deslizar para o lado direito do reactor. Junte as duas peças juntas com uma braçadeira.
   6. Anexar uma linha de vácuo para a conexão inferior na parte A e anexar a bitola para o início da conexão.
   7. Colocar 50 mg de TCNE no barco TCNE e 5 mg de V (CO) ₆ na t-barco (estas quantidades são apropriadas para uma deposição de 75-90 min).
   8. Deslize o barco TCNE em parte C perto do final para que o TCNE vai sentar-se na parte mais quente do reactor, que deve ser de cerca de 75 ° C.
   > Unte a conexão da parte C e deslize-o no lado esquerdo do reactor.
   9. Unte ambos os lados da T-boat e deslize para o lado direito da parte B.
   10. Deslize a linha de fluxo para o lado direito da T-barco e lados esquerdos de parte C e prenda no lugar. O montado set-up deve se parecer com a Figura 1A.
   11. Elevar o banho de óleo para cobrir todo o fundo do T-barco.
   12. Abrir o tubo de vácuo para se atingir uma pressão de 30-35 mmHg.
   13. Definir a taxa de fluxo para 56 sccm para o V (CO) e ₆ a 84 sccm para o TCNE. A reacção deve começar imediatamente com um material esverdeado condensação na parede da zona de reacção.
   14. Permitir a reacção prosseguir durante o período de tempo desejado. A espessura da película fina é baseado no tempo de reacção e localização no interior do reactor, como mostra a Figura 2.
   15. Para parar a reacção, perto linha de vácuo e desligar o aquecedor e banho de óleo.

ove_title "> 3. Limpe

1. Leve para além do sistema em qualquer ordem.
2. Embeber todo o material de vidro, excepto a bobina de aquecimento em um banho de solução de base durante pelo menos 1-2 horas.
3. Enxágüe copos com água e seco em um forno.

Figura 1. Sistema (A) deposição de vapor químico costume Totalmente montado (DCV). (B) vista expandida dos componentes para o sistema de DCV. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. (A) uma vista de topo dos substratos no reactor mostrando a sua localização. (B) aproximadoespessura do filme em função da posição no interior do tubo reactor, parte A da Figura 1B por um deposição de 75 min. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Resultados

O primeiro e mais fácil método para determinar se uma deposição é bem sucedido é fazer uma inspecção visual dos filmes. O filme deve aparecer roxo escuro com um acabamento espelhado que é uniforme entre os substratos. Se existem manchas sobre a superfície do substrato onde não há V [TCNE] _{x ~ 2} ou é de cor mais clara, em seguida, esta é provavelmente devido à presença de solventes ou outras impurezas na superfície do substrato. Além disso, a película deve ser opaco. A menos que uma...

Discussão

Os principais parâmetros para V [TCNE] _{x ~ 2} deposição incluem a temperatura, o fluxo de gás transportador, a pressão, e proporção de precursores. Uma vez que a deposição de vapor químico set-up não está disponível comercialmente estes parâmetros têm de ser optimizados para cada sistema. Um estudo anterior por Shima et ai. Revelaram que a temperatura tem o maior impacto na taxa de sublimação do precursor TCNE ^26. A temperatura pode ser modificado, tanto por o valo...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Nitrogen Glovebox	Vacuum Atmospheres	Omni	steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask	Corning	4965A-1L
500 ml round bottom flask	Sigma Aldrich	64678
Turbo vacuum pumping station	Agilent Varian	G8701A-011-037
Glass Stopcock	Kontes	185000-2440
Glass two way connecting tube	Corning	8940-24	Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger			Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox	Vacuum Atmospheres	Nexus I
Hot plate stirrer	Corning	6795
Thermoeletric cooler	Advanced Thermoelectric	TCP-50
Temperature controller	Advanced Thermoelectric	TLZ10	for TE cooler
Power supply	Advanced Thermoelectric	PS-145W-12V	for TE cooler and temperature controller
Temperature controller	J-Kem  Scientific	Model 150	For heating coil
Heating wire	Pelican Wire Company	Nichrome 60
Custom glassware pieces			Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump	BOC Edwards	XDS-5	Connected to the CVD set-up
Flow meter	Gilmont	GF-2260
Micrometer valve	Gilmont	7300	Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve	Gilmont	7100	Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing	Tygon	R3603	1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock	Nalgene	6470	used to adjust the flow rates
Pressure gauge	Matheson	63-4105	connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL
EPR	Bruker	Elexsys
PPMS	Quantum Design	14T PPMS
Sourcemeter	Keithely	2400
Materials
Sodium metal	Sigma Aldrich	262714
Anthracene	Sigma Aldrich	141062
Anhydrous tetrahydrofuran	Sigma Aldrich	186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex	Sigma Aldrich	395382
Carbon monoxide gas	OSU stores	98610
Tetraethylammonium bromide	Sigma Aldrich	241059
Phosphoric acid	Sigma Aldrich	79622
Methanol	Sigma Aldrich	14262
Silcone oil	Sigma Aldrich	146153
Copper pellets			Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene	Sigma Aldrich	T8809
Glass slides	Gold Seal	3010
Activated Charcoal	Sigma Aldrich	242276