تركيب خالية من يجند أقراص مدمجة النانوية داخل مصفوفة الكبريت كوبوليمر

Summary

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Abstract

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introduction

على الرغم من أن ثبت مفيدة لتخليق، بروابط الأليفاتية التقليدية تمثل عددا من التحديات لتنفيذ النانوية في الأجهزة الضوئية والكهروكيميائية. بروابط الأليفاتية والعازلة للغاية، مسعور، وتشكل عائقا كبيرا أمام ردود الفعل السطحية الكهروكيميائية. ¹ وتبعا لذلك، العديد من الدراسات قد وضعت الصرف يجند ويجند تجريد البروتوكولات التي تحل محل هذه بروابط الأليفاتية مع الأنصاف وظيفية أو أن تجرف بروابط لتكشف عن وجود جسيمات متناهية الصغر العارية سطح ^{1 - 3} ردود الفعل هذه، ومع ذلك، يشكل العديد من المشاكل الجوهرية. ويضيفون إلى حد كبير في تعقيد عملية الاصطناعية، لا تذهب دائما إلى الانتهاء، ويمكن أن تتدهور سطح الجسيمات النانوية، والتي يمكن بدورها تفرض مشاكل كبيرة أثناء تصنيع الجهاز عند استخدام هذه التقنيات. ⁴

لقد قمنا بتطوير مجموعة من البوليمرات الكبريت التييمكن استخدامها على حد سواء مصدر المذيبات والكبريت وارتفاع درجة الحرارة خلال تركيب أقراص مدمجة النانوية. ⁵ وتستند هذه البوليمرات على مجموعة من البوليمرات الشبكة التي وضعتها تشونغ آخرون أن يستخدم الكبريت و1،3-diisopropenylbenzene (DIB). ⁶ في حالتنا، يتم تنفيذ مونومر methylstyrene بدلا من بنك دبي الإسلامي. حدود methylstyrene مونومر عبر ربط ردود الفعل، التي من شأنها أن تنتج إلا عالية الجزيئية من البوليمرات شبكة الوزن. ^5،6 وجود مجموعة وظيفية الفينيل واحد فقط على مونومر methylstyrene يشجع على تكوين الجذور بلازميدة قليلة القسيمات مرة واحدة ساخنة، والذي يسمح لمجموعة من البوليمرات الكبريت ل تعمل كمذيب والكبريت السائل مصدر في موازاة ذلك خلال تخليق جسيمات متناهية الصغر. ⁵ على وجه التحديد، يتم إنتاج البوليمر الكبريت عن طريق تسخين الكبريت إلى 150 درجة مئوية، وهو ما يجعل S ₈ حلقات للانتقال الى شكل diradical الكبريت السائل منظم خطيا. بعد ذلك، يتم حقن methylstyrene ط n لالكبريت السائل في نسبة 01:50 الرحى من جزيئات methylstyrene إلى ذرات الكبريت. ⁵ الرابطة المزدوجة methylstyrene يتفاعل مع سلاسل الكبريت لإنتاج البوليمرات، كما هو مبين في الشكل 1. ⁵ من البوليمرات الكبريت ثم يتم تبريده والسلائف الكادميوم يضاف. ثم يتم تسخينها هذا الخليط إلى 200 درجة مئوية، وخلالها، يذوب من البوليمرات الكبريت وبدأت عمليات التنوي جسيمات متناهية الصغر والنمو في الحل ⁵ أ 20: يتم استخدام نسبة 1 المولي من الكبريت لالسلائف الكادميوم، بحيث لا بعض من يتم استهلاك الكبريت أثناء عملية التفاعل. ⁵ هذا من البوليمرات تستقر الجسيمات النانوية من قبل تعليقها داخل مصفوفة البوليمر الصلبة مرة واحدة تم إنهاء رد الفعل. ⁵ يمكن إزالة البوليمرات بعد التوليف، مما يؤدي إلى إنتاج الجسيمات النانوية الأقراص المضغوطة التي لم يكن لديك بروابط تنسيق العضوية، كما هو مبين في الشكل 2. ⁵

ontent "> طريقة الاصطناعية الواردة في هذا العمل هو بسيط نسبيا بالمقارنة مع الطرق الأخرى التي قدمت في الأدب ^{1 - 3،7} هو مناسبة لمجموعة متنوعة من التطبيقات التي النانوية ligated التقليدية أثبتت إشكالية أو غير مرغوب فيه يمكن هذه التقنية الأبواب مفتوحة لأعلى الاختبار الإنتاجية، حيث دفعة واحدة من الجسيمات النانوية يمكن أن تستخدم لدراسة مجموعة كاملة من functionalizations لاحقا دون الحاجة للمجمع وقتا طويلا يجند تجريد أو تبادل الإجراءات. ^2،4،8،9 هذه الجسيمات النانوية unligated توفر أيضا فرصا للحد من عدد من العيوب الكربون يلاحظ عموما في أجهزة جسيمات متناهية الصغر المطبوعة، من خلال القضاء على مصدر الكربون ^{10 - 16} ويهدف هذا البروتوكول مفصل لمساعدة الآخرين تنفيذ هذا الأسلوب الجديد وللمساعدة على تحفيز استخدامه نشطة في مجموعة متنوعة من المجالات التي من شأنها أن تجد انها ذات أهمية خاصة.

Protocol

تحذير: السلائف الكادميوم شديدة السمية ويجب التعامل معها بعناية فائقة. ارتداء معدات الوقاية المناسبة، واستخدام الضوابط الهندسية المناسبة والتشاور ورقة بيانات السلامة المواد ذات الصلة (MSDS). وبالإضافة إلى ذلك، وتشكيل النانوية قد تنطوي على مخاطر إضافية. وتجرى التفاعلات الموصوفة هنا مع معيار مشعب الغاز فراغ، من أجل إجراء التجارب في جو خامل. تم شراء جميع المواد الكيميائية تجاريا واستخدامها كما وردت. ويستند هذا البروتوكول على طريقة الاصطناعية التي سبق وضعها، والتي وصفنا في الآونة الأخيرة في أماكن أخرى. ⁵

1. الكبريت كوبوليمر التجميعي

1. إعداد الكبريت المنصهر
   1. مكان الكبريت (4 غرام، 124.8 ميلي مول، S _8، 99.5٪) في قارورة الرقبة 50 مل ثلاثة مع مكثف والتحقيق في درجة الحرارة المرفقة. أداء مضخة وتطهير دورات مع فراغ والنيتروجين عدة مرات.
   2. الحرارة تحت النيتروجينإلى 150 درجة مئوية مع التحريك، والذي يؤدي الكبريت لتصبح سائلا أصفر اللون.
2. إعداد كوبوليمر الكبريت
   1. مرة واحدة قد حلت كل من الكبريت في السائل، وضخ فورا α-methylstyrene (330 ميكرولتر، 2.5 ملمول، 99٪) إلى الحل.
   2. الحل الحرارة إلى 185 درجة مئوية مع التحريك في 500 دورة في الدقيقة لمدة 10 دقيقة. كما الأشكال من البوليمرات، فإن الحل تغيير اللون من الأصفر إلى البرتقالي، وأخيرا إنتاج لون أحمر عميق.
   3. إزالة حل من الحرارة ويبرد إلى درجة حرارة الغرفة. لأنه يبرد، فإن مجموعة من البوليمرات يتبلور ببطء لتشكيل البرتقال الصلبة مطاطي. في هذه المرحلة، والبوليمرات يمكن تخزينها في درجة حرارة الغرفة لتوليفة لاحقة أو يمكن استخدامه على الفور.

2. أقراص مدمجة الجسيمات النانوية التجميعي

1. إضافة الكادميوم acetylacetonate (الكادميوم (ACAC)، 900 ملغ، 2.9 مليمول 99.9٪) إلى قارورة ثلاثة الرقبة من الخطوة السابقة، بحيثيتم وضع مسحوق بالتساوي على رأس مجموعة من البوليمرات الكبريت الصلبة (4.0 غرام، 116 ملمول).
2. أداء مضخة وتطهير دورات في قارورة مع النيتروجين وفراغ عدة مرات.
3. الحرارة الحل إلى 200 درجة مئوية تحت النيتروجين مع التحريك. فإن من البوليمرات الكبريت تذوب وتخلط مع مقدمة الكادميوم، وسوف التنوي جسيمات متناهية الصغر وعمليات النمو يبدأ.
4. السماح للالنانوية لتنمو لمدة 30 دقيقة.
   ملاحظة:.. سوف متفاوتة من وقت رد الفعل سوف تؤثر على نمو النانوية، ولذلك فمن الممكن لضبط الحجم النهائي من النانوية ⁵ A 30 دقيقة وقت رد الفعل مع مجموعة حجم 7-10 نانومتر ⁵
5. إزالة حل من الحرارة ويترك ليبرد إلى درجة حرارة الغرفة.
6. تبريد مرة واحدة، وإزالة بمركب متناهي في الصغر الصلبة من القارورة وتخزينها في درجة حرارة الغرفة.

3. إزالة الكبريت كوبوليمر وعزل النانوية

1. إزالة الكبريت كوبوليمر
   1. وضع بمركب متناهي في الصغر (200 ملغ) في قارورة زجاجية 20 مل وإضافة الكلوروفورم (20 مل).
   2. ضع قارورة في ultrasonicator ويصوتن لمدة 1 ساعة، لتفريق بمركب متناهي في الصغر وتعليق النانوية في الحل.
   3. فصل الحل في كل منهما 30 مل أنابيب الطرد المركزي وإضافة 20 مل أخرى من كلوروفورم لكل منهما.
   4. أجهزة الطرد المركزي الحل في 8736 x ج (قوة الطرد المركزي النسبية) لمدة 15 دقيقة.
   5. صب البوليمرات الكبريت من أنابيب الطرد المركزي، مع التأكد من عدم الإزعاج النانوية تسويتها.
2. عزل النانوية
   1. إعادة تفريق النانوية استقر بإضافة الكلوروفورم لكل أنبوب الطرد المركزي (30 مل)، ويصوتن لمدة 15 دقيقة.
   2. كرر الخطوات الموضحة في أقسام 3.1.4، 3.1.5 و 3.2.1 ثلاث مرات أكثر للتأكد من أن كل من البوليمرات الكبريت تمت إزالة. وبمجرد إزالة جميع البوليمرات الكبريت، فإن الحل يصب أي لولدينا نجر إلى اللون البرتقالي.
   3. جمع النانوية النهائية بإضافة الكلوروفورم (2 مل) إلى كل أنبوب الطرد المركزي.
   4. الجمع بين الجسيمات النانوية التي تم جمعها في قارورة زجاجية واحدة 20 مل (4 مل من محلول الكل) ووضع قارورة زجاجية في ظل فراغ لإزالة كافة الكلوروفورم ولتجفيف الجسيمات النانوية. في هذه المرحلة، كتلة الجسيمات النانوية الناتجة يمكن تحديد ومقارنة مع كتلة بدءا من المبشرات من أجل تحديد العائد من رد فعل باستخدام النسب المولية للمادة أولية والمنتج.

4. تميز النانوية أقراص مدمجة

1. انتقال المجهر الإلكتروني
   1. تمييع النانوية معزولة (20 ملغ) في الكلوروفورم (20 مل)، وultrasonicate لمدة 1 ساعة.
   2. تمييع هذا الحل في الكلوروفورم (5 قطرات / 5 مل)، ويصوتن لمدة 15 دقيقة.
   3. إسقاط الحل النهائي على ركيزة فيلم الكربون سامسونج مع الأفلام الدعم الكربون هولي على 400شبكة النحاس نقل المجهر الإلكتروني (تيم) الشبكة.
   4. وضع شبكة تيم في قارورة زجاجية وعقد تحت فراغ بين عشية وضحاها، لإزالة أي مذيب المتبقية من العينة.
   5. وبمجرد الانتهاء من تجفيف، الحصول على صور تيم باستخدام تسريع الجهد 200 كيلو فولت، وحجم البقعة من 3 وكاشف تعلق الطاقة المتشتتة الأشعة السينية الطيفي (EDS).
2. حيود الأشعة السينية
   1. تمييع النانوية معزولة في الكلوروفورم (10 ملغ / مل).
   2. الموليبدينوم نظيفة الصودا المغلفة ركائز الجير زجاج (1 سم ²⁾ من خلال sonicating في صناعة المنظفات والماء منزوع الأيونات، والأسيتون والكحول الآيزوبروبيل، كل لمدة 10 دقيقة. وأخيرا، وتنظيف ركائز في نظافة البلازما الجوية لمدة 10 دقيقة قبل أن يسقط الصب.
   3. انخفاض يلقي حل من 4.2.1 على ركائز من 4.2.2 في 7 زيادات ميكرولتر.
   4. مرة واحدة جفت الأفلام، والحصول على حيود الأشعة السينية البيانات (حيود الأشعة السينية). جمع البيانات باستخدام 7000 نقاط البيانات بمعدل تفحص1 نقطة البيانات في الثانية مع مصدر الأشعة السينية النحاس وKα والطول الموجي حادثة 1.54059 Å.
3. الحل الطيفي
   1. تفريق النانوية معزولة (0.1 ملغ / مل) في الكلوروفورم ويصوتن لمدة 30 دقيقة ومكان العينات في كوفيت الكوارتز مغلقة.
   2. تفريق بمركب متناهي في الصغر من القسم 2.6 والبوليمرات الكبريت من القسم 1.2.3 في الفورماميد (1 ملغ / مل)، وإثارة في 700 دورة في الدقيقة، والحرارة إلى 70 درجة مئوية لتسهيل تعليق للمادة.
   3. اكتساب معان ضوئي (PL) وأطياف الامتصاص لجميع العينات الثلاث. إجراء قياسات الامتصاصية البصرية باستخدام مطياف مع كاشف الثلاثي الذي يمتد عبر الأشعة فوق البنفسجية، الأشعة تحت الحمراء يتراوح المرئي والقريب (أشعة فوق البنفسجية فيس-الجرد). إجراء قياسات PL باستخدام معمل مضان مع الطول الموجي الإثارة من 330 نانومتر.
      ملاحظة: بروتوكول معين للتميز النانوية باستخدام التقنيات التي نوقشت في القسمين 4.1.5، 4.2.4، لالثانية 4.3.2 يختلف اعتمادا على نطاق واسع على طبيعة المعدات المحددة المستخدمة، لذلك نقدم المعلمات توصيف عامة فقط هنا. يتم توجيه القارئ المهتم إلى عدة ورقات مراجعة لمزيد من المعلومات حول استخدام تقنيات تحليل هذه لأقراص مدمجة النانوية ^{17 - 19}

النتائج

الصورة تيم في الشكل 3A معارض أقراص مدمجة النانوية الصغيرة (3-4 نانومتر) التي الأنوية داخل البوليمرات الكبريت قبل مجموعة من البوليمرات الكبريت تم إزالتها بالكامل. وقد حصلت الصورة في الشكل 3A من خلال اتخاذ قسامة من الحل جسيمات متناهية الصغر على الفور بع?...

Discussion

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer