Síntesis del ligando libre de CdS nanopartículas dentro de una matriz de copolímero de azufre

Resumen

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Resumen

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introducción

Aunque demostrado ser útil para la síntesis, los ligandos alifáticos convencionales presentan una serie de retos para la aplicación de las nanopartículas en los dispositivos fotónicos y electroquímicos. Ligandos alifáticos son altamente aislantes, hidrófobo, y constituyen una barrera significativa para las reacciones superficiales electroquímicas. ¹ De acuerdo con ello, varios estudios han desarrollado intercambio de ligando y el ligando de extracción protocolos que reemplazan estos ligandos alifáticos con restos funcionales o que tira de lejos los ligandos para revelar una nanopartícula desnuda . superficie ^1-3 Estas reacciones, sin embargo, plantean varios problemas intrínsecos. Añaden significativamente a la complejidad del proceso de síntesis, no siempre van a la terminación, y pueden deteriorar la superficie de las nanopartículas, que pueden a su vez imponer problemas significativos durante la fabricación del dispositivo cuando se utilizan estas técnicas. ⁴

Hemos desarrollado un copolímero de azufre quese puede utilizar como tanto un disolvente y azufre fuente de alta temperatura durante la síntesis de CdS nanopartículas. ⁵ Este copolímero se basa en un copolímero de red desarrollado por Chung et al. que utiliza azufre elemental y 1,3-diisopropenilbenceno (DIB). ⁶ En nuestro caso, un monómero metilestireno se implementa en lugar de DIB. Los límites de monómero metilestireno reacciones de reticulación, que de otro modo producir un copolímero de red alto peso molecular. ^5,6 La presencia de un solo grupo funcional vinílico en el monómero metilestireno promueve la formación de radicales oligómeros una vez calentada, que permite que el copolímero de azufre para operar como una fuente de disolvente y de azufre líquido en paralelo durante la síntesis de nanopartículas. ⁵ Específicamente, el polímero de azufre se produce calentando azufre elemental a 150 ° C, lo que hace que el S ₈ anillos de hacer la transición a una forma dirradical de azufre líquido linealmente estructurado. A continuación, metilestireno i se inyecta nto el azufre líquido en una relación 1:50 molar de moléculas metilestireno a átomos de azufre. ⁵ El doble enlace metilestireno reacciona con las cadenas de azufre para producir el copolímero, tal como se presenta en la Figura 1. ⁵ El copolímero de azufre se enfría y el precursor de cadmio está agregado. Esta mezcla se volvió a calentar a 200 ° C, durante la cual, el copolímero de azufre se funde y se inician los procesos de nucleación de nanopartículas y de crecimiento dentro de la solución ⁵ A 20:. Se utiliza proporción 1 molar de azufre a precursor cadmio, de modo que sólo algunos de el azufre se consume durante la reacción. ⁵ Este copolímero estabiliza las nanopartículas mediante la suspensión de ellos dentro de una matriz de polímero sólido una vez que la reacción ha terminado. ⁵ el copolímero se puede quitar después de la síntesis, lo que resulta en la producción de cdS nanopartículas que no tienen ligandos de coordinación orgánicos, como se muestra en la Figura 2. ⁵

ontenido "> El método sintético presentado en este trabajo es relativamente simple en comparación con otros métodos presentados en la literatura ^{1 -.. 3,7} Es aplicable para una amplia gama de aplicaciones en las nanopartículas ligadas tradicionales han demostrado ser problemática o indeseable Esta técnica puede abrir las puertas a prueba de rendimiento superior, donde un lote de nanopartículas se puede usar para examinar un espectro completo de funcionalizaciones posteriores sin la necesidad de complejo y consume tiempo ligando desnudar o procedimientos de intercambio. ^2,4,8,9 estas nanopartículas no ligados también ofrecen oportunidades para reducir el número de defectos de carbono comúnmente observados en los dispositivos de nanopartículas impresos, mediante la eliminación de la fuente de carbono ^{10 -. 16} este protocolo detallado está destinado a ayudar a los demás implementar este nuevo método y para ayudar a estimular su uso activo en una variedad de campos que encontrarán que es de especial importancia.

Protocolo

Precaución: precursores de cadmio son altamente tóxicos y deben manejarse con mucho cuidado. Use equipo de protección adecuado, utilice los controles de ingeniería apropiados y consultar las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) correspondientes. Además, la formación de nanopartículas pueden presentar peligros adicionales. Las reacciones descritas en el presente documento se llevan a cabo con un colector de gas de vacío estándar, con el fin de realizar los experimentos dentro de una atmósfera inerte. Todos los productos químicos fueron adquiridos comercialmente y utilizados como se recibieron. Este protocolo se basa en un método sintético desarrollado previamente, que recientemente hemos descrito en otro lugar. ⁵

1. Síntesis de copolímero de azufre

1. Preparación de azufre elemental fundido
   1. Lugar de azufre elemental (4 g, 124,8 mmol, ₈ S, 99,5%) en un matraz de 50 ml de tres bocas con una sonda de temperatura y condensador adjunto. Realizar ciclos de la bomba de vacío y purga con nitrógeno y varias veces.
   2. El calor en atmósfera de nitrógenoa 150 ° C con agitación, lo que hará que el azufre se convierta en un líquido de color amarillo.
2. Preparación de Copolímero de azufre
   1. Una vez que todo el azufre se ha disuelto en el líquido, inyectar inmediatamente α-metil-estireno (330 l, 2,5 mmol, 99%) en la solución.
   2. solución de calor a 185 ° C con agitación a 500 rpm durante 10 min. Como las formas de copolímero, la solución cambia de color de amarillo a naranja, produciendo finalmente un color rojo profundo.
   3. Se elimina la solución del calor y enfriar a temperatura ambiente. A medida que se enfría, el copolímero se cristaliza lentamente para formar una naranja de goma sólida. En esta etapa, el copolímero se puede almacenar a temperatura ambiente durante una síntesis posterior o puede utilizarse inmediatamente.

2. Síntesis de nanopartículas de CdS

1. Añadir cadmio acetilacetonato (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) al matraz de tres bocas de la etapa anterior, de modo que lapolvo se coloca de manera uniforme en la parte superior del copolímero de azufre sólido (4,0 g, 116 mmol).
2. Realizar ciclos de bombeo y de purga en el matraz con nitrógeno y vacío varias veces.
3. Calentar la solución a 200 ° C en atmósfera de nitrógeno con agitación. El copolímero de azufre se funde y se mezcla con el precursor de cadmio, y la nucleación de nanopartículas y los procesos de crecimiento va a comenzar.
4. Permitir que las nanopartículas se crecen durante 30 minutos.
   Nota:.. Variando el tiempo de reacción influirán en el crecimiento de las nanopartículas, por lo que es posible ajustar el tamaño final de las nanopartículas ⁵ Un tiempo de reacción 30 min hará con un intervalo de tamaño de 7-10 nm ⁵
5. Se elimina la solución del calor y dejar enfriar a temperatura ambiente.
6. Una vez enfriado, retirar el nanocompuesto sólido del matraz y se almacena a temperatura ambiente.

3. Retire el copolímero de azufre y aislar las nanopartículas

1. La eliminación del copolímero de azufre
   1. Coloque el nanocompuesto (200 mg) en un vial de vidrio de 20 ml y añadir cloroformo (20 ml).
   2. Colocar el vial en una de ultrasonidos y someter a ultrasonidos durante 1 hora, para romper el nanocompuesto y suspender las nanopartículas dentro de la solución.
   3. Se separa la solución en dos tubos de 30 ml de centrífuga y añadir otros 20 ml de cloroformo a cada uno.
   4. Centrifugar la solución a 8.736 xg (fuerza centrífuga relativa) durante 15 min.
   5. Decantar el copolímero de azufre de los tubos de centrífuga, asegurándose de no molestar a las nanopartículas estables.
2. El aislamiento de las nanopartículas
   1. Re-dispersar las nanopartículas se establecieron mediante la adición de cloroformo a cada tubo de centrífuga (30 ml) y se somete a ultrasonidos durante 15 min.
   2. Repita los pasos descritos en las secciones 3.1.4, 3.1.5 y 3.2.1 tres veces más para asegurarse de que todo el copolímero de azufre se ha eliminado. Una vez que todo el copolímero de azufre se elimina, se decanta la solución no lodedo tiene un color anaranjado.
   3. Recoger las nanopartículas finales mediante la adición de cloroformo (2 ml) a cada tubo de centrífuga.
   4. Combinar las nanopartículas recogidas en un vial de vidrio de 20 ml (4 ml de solución total) y colocar el vial de vidrio bajo vacío para eliminar todo el cloroformo y secar las nanopartículas. En esta etapa, la masa de las nanopartículas resultantes se puede determinar y se compara con la masa a partir de los precursores con el fin de determinar el rendimiento de la reacción utilizando relaciones molares de material de partida y producto.

4. Caracterizar el CdS nanopartículas

1. Microscopía Electrónica de Transmisión
   1. Diluir las nanopartículas aisladas (20 mg) en cloroformo (20 ml) y ultrasonicate para 1 hr.
   2. Diluir esta solución en cloroformo (5 gotas / 5 ml) y se somete a ultrasonidos durante 15 min.
   3. La caída de la solución final sobre un sustrato de película de carbono ultrafino con películas de soporte de carbono agujereadas en un 400malla de rejilla de cobre microscopía electrónica de transmisión (TEM).
   4. Coloque la rejilla TEM en un vial de vidrio y mantenga bajo vacío durante la noche, para eliminar cualquier disolvente residual de la muestra.
   5. Una vez completado el secado, la obtención de imágenes de TEM utilizando un voltaje de aceleración de 200 kV, un tamaño de punto de 3 y un detector de dispersión de energía adjunto de rayos X Espectroscopia (EDS).
2. Difracción de rayos X
   1. Diluir las nanopartículas aisladas en cloroformo (10 mg / ml).
   2. Sustratos limpios molibdeno revestido de vidrio de soda de lima (1 ^cm2) por sonicación en detergente, agua desionizada, acetona y alcohol isopropílico, cada uno durante 10 minutos. Por último, la limpieza de los sustratos en un limpiador de plasma de aire durante 10 minutos antes de dejar caer la colada.
   3. Gota que tire la solución a partir de 4.2.1 sobre los sustratos de 4.2.2 en incrementos de 7 l.
   4. Una vez que las películas se han secado, adquirir de difracción de rayos X de datos (XRD). Recoger los datos utilizando 7.000 puntos de datos a una velocidad de barrido de1 punto de datos por segundo con una fuente de rayos X de Cu-Ka y una longitud de onda incidente de 1,54059 Å.
3. solución Espectroscopia
   1. Dispersar las nanopartículas aislados (0,1 mg / ml) en cloroformo y se somete a ultrasonidos durante 30 min y las muestras de lugar en una cubeta de cuarzo sellado.
   2. Dispersar el nanocompuesto de la sección 2.6 y el copolímero de azufre de la sección 1.2.3 en formamida (1 mg / ml), en agitación a 700 rpm, y se calienta a 70 ° C para facilitar la suspensión del material.
   3. Adquirir fotoluminiscencia (PL) y los espectros de absorbancia para las tres muestras. Llevar a cabo mediciones de absorbancia óptica utilizando un espectrómetro con un triple detector que se extiende a través de la luz ultravioleta, los rangos visible e infrarrojo cercano (UV-VIS-NIR). Llevar a cabo las mediciones de PL usando un espectrofotómetro de fluorescencia con una longitud de onda de excitación de 330 nm.
      NOTA: El protocolo específico para la caracterización de nanopartículas utilizando las técnicas descritas en las secciones 4.1.5, 4.2.4, unand 4.3.2 varía ampliamente dependiendo de la naturaleza del material específico utilizado, por lo que sólo se presentan los parámetros generales de caracterización aquí. El lector interesado se dirige a varios artículos de revisión para obtener más información sobre el uso de estas técnicas de análisis de nanopartículas de ^{CdS. 17 - 19}

Resultados

La imagen de TEM en la figura 3a muestra pequeñas nanopartículas de CdS (3-4 nm) que han nucleadas dentro del copolímero de azufre antes de que el copolímero de azufre se ha eliminado por completo. La imagen en la Figura 3a fue adquirida por tomar una parte alícuota de la solución de nanopartículas inmediatamente después de que la solución alcanzó 200 ° C. La Figura 3b muestra las nanopartículas más grandes (7-10 nm) que han crecido en solución durante 30 ...

Discusión

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer