סינתזה של חלקיקים CDS-חינם ליגנד בתוך מטריקס קופולימר גופרית

Summary

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Abstract

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introduction

למרות הוכיח שימושי לסינתזה, הליגנדים אליפטיות קונבנציונליים להציג מספר אתגרים ליישום חלקיקים באמצעי פוטוניים אלקטרוכימיים. הליגנדים אליפטיות ביותר הם בידוד, הידרופובי, ומהווים מכשול משמעותי לתגובות משטח אלקטרוכימיים. ¹ בהתאם לכך, מספר מחקרים חילופי ליגנד שפותחו ליגנד הפשטת פרוטוקולים שמחליפים הליגנדים אליפטיות אלה עם moieties תפקודית או כי רצועת משם את הליגנדים לחשוף ננו-חלקיק חשוף משטח ^{1 -. 3} תגובות אלה, עם זאת, להוות כמה בעיות מהותיות. הם באופן משמעותי מוסיפים למורכבות של התהליך הסינטטי, לא תמיד הולכים להשלמה, והוא יכול להתדרדר פני השטח של החלקיקים, אשר בתורו יכול להטיל בעיות משמעותיות במהלך ייצור מכשיר בעת שימוש בטכניקות אלה. ⁴

פתחנו קופולימר גופרית כייכול לשמש הוא כמקור ממס וגופרית בטמפרטורה גבוהה במהלך הסינתזה של חלקיקי CDS. ⁵ קופולימר זה מבוסס על קופולימר רשת שפותח על ידי Chung et al. המשתמש גופרית אלמנטרי 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). ⁶ במקרה שלנו, מונומר methylstyrene מיושם במקום DIB. המגבלות מונומר methylstyrene cross-linking תגובות, שאחרת לייצר קופולימר הרשת משקל מולקולרי גבוה. ^5,6 הנוכחות של רק אחד מקבוצה פעילה ויניל על מונומר methylstyrene מקדם את הקמתה של רדיקלים oligomeric פעם מחוממת, המאפשר קופולימר גופרית לפעול כמקור ממס גופרית נוזלי במקביל במהלך סינתזת ננו-החלקיקים. ⁵ באופן ספציפי, פולימר הגופרית מופק על ידי חימום גופרית האלמנטארי 150 ° C, גורמת S ₈ טבעות מעברות לצורת diradical גופרית נוזלית מובנהית באופן ליניארי. לאחר מכן, methylstyrene מוזרק i n כדי גופרית נוזלית ב טוחנת יחס 1:50 של מולקולות methylstyrene כדי אטומי גופרית. ⁵ הקשר הכפול methylstyrene מגיב עם שרשראות גופרית כדי לייצר את קופולימר, כמוצג באיור 1. ⁵ קופולימר גופרית אז הוא מקורר ואת מבשר קדמיום הוא הוסיף. תערובת זו היא מחוממת אז ל -200 מעלות צלזיוס, שבמהלכה, קופולימר הגופרית נמס ואת תהליכי נוקלאציה וגידול ננו-חלקיקים הם יזמו בתוך הפתרון ⁵ 20:. יחס טוחנת 1 של גופרית כדי מבשר קדמיום משמש, כך שרק חלק הגופרית כפי נצרכה במהלך התגובה. ⁵ קופולימר זה מייצב את החלקיקים על ידי השעיית אותם בתוך מטריצת פולימר מוצקה פעם התגובה הופסקה. ⁵ קופולימר ניתן להסיר לאחר הסינתזה, וכתוצאה מכך הייצור של חלקיקי תקליטורים כי אין הליגנדים תיאום אורגניים, כמתואר באיור 2. ⁵

ontent "> השיטה הסינטתית שהוצגה בעבודה זו היא פשוט יחסית בהשוואה לשיטות אחרות שהוצגו בספרות ^{1 -.. 3,7} זה ישים עבור מגוון רחב של יישומים בם חלקיקי ligated מסורתיים הוכיחו בעייתיים או רצוי טכניקה זו יכולה דלתות פתוחות בדיקות תפוקה גבוהה יותר, שם צרור אחד של חלקיקים יכול לשמש כדי לבחון ספקטרום שלם של functionalizations הבאים ללא צורך מורכבים זמן רב ליגנד הפשטת או החלפת נהלים. ^2,4,8,9 חלקיקים unligated אלה מציעים גם הזדמנויות כדי לצמצם את מספר פגמי הפחם שנצפו נפוץ במכשירי ננו-חלקיקים מודפסים, על ידי ביטול כמקור פחמן ^{10 -. 16} פרוטוקול מפורט זה נועד לעזור לאחרים ליישם שיטה חדשה זו כדי לעזור להמריץ בשימוש הפעיל שלה במגוון תחומים כי ימצאו זה בעל משמעות מיוחדת.

Protocol

זהירות: מבשרי קדמיום הם רעילים ויש לטפל בזהירות רבה. תלבשו ציוד מתאים מגן, השתמשו הנדסיים המתאים ולהתייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS). בנוסף, ההיווצרות של חלקיקים עשויה להציג סכנות נוספות. התגובות המתוארות כאן נערכות עם סעפת גז ואקום רגילה, על מנת לבצע את הניסויים בתוך אווירה אינרטי. כל הכימיקלים נרכשו מסחריים ושמשו קבלו. פרוטוקול זה מבוסס על שיטה סינתטית שפותחו בעבר, אשר תיארנו לאחרונה במקום אחר. ⁵

1. גופרית סינתזה קופולימר

1. הכנת גופרית מותכת Elemental
   1. מקום גופרית אלמנטארי (4 גרם, 124.8 mmol, S _8, 99.5%) בבקבוק צוואר 50 מיליליטר שלוש עם חללית קבל טמפרטורה מצורפת. בצע מחזורי משאבת טיהור עם פעמי ואקום וחנקן כמה.
   2. מחממים תחת חנקן150 ° C עם ערבוב, אשר תגרום גופרית להפוך נוזל בצבע צהוב.
2. הכנת קופולימר גופרית
   1. לאחר כל גופרית נמס לתוך הנוזל, מיד להזריק α-methylstyrene (330 μl 2.5 מילימול, 99%) לתוך התמיסה.
   2. פתרון חום עד 185 מעלות צלזיוס עם הערבוב ב 500 סל"ד במשך 10 דקות. כמו צורות קופולימר, הפתרון ישתנה צבע מצהוב לכתום, סוף סוף לייצר צבע אדום עמוק.
   3. הסר את הפתרון מהאש ומצננים לטמפרטורת החדר. כפי שהוא מתקרר, קופולימר שיתגבש לאטו לכדי תפוז גומי מוצק. בשלב זה, קופולימר ניתן לאחסן בטמפרטורת החדר למשך סינתזה עוקבות או שהוא יכול לשמש מיד.

2. תקליטורי סינתזת Nanoparticle

1. להוסיף acetylacetonate קדמיום (Cd (acac), 900 מ"ג, 2.9 מילימול 99.9%) אל הבקבוק שלושה הצוואר מהשלב הקודם, כךאבקה מושמת באופן שווה על גבי קופולימר הגופרית המוצק (4.0 גרם, 116 מילימול).
2. בצע מחזורי משאבת טיהור על הבקבוק עם מספר פעמי חנקן ואקום.
3. מחמם את הפתרון עד 200 מעלות צלזיוס מתחת חנקן עם ערבוב. קופולימר הגופרית יתמוסס ומערבבים עם מבשר קדמיום, ואת התגרענות ננו-החלקיקים ותהליכי הצמיחה יתחילו.
4. אפשר החלקיקים לגדול במשך 30 דקות.
   הערה:.. משנה את זמן התגובה ישפיע על הצמיחה של החלקיקים, אז זה אפשרי לכוון את הגודל הסופי של החלקיקים ⁵ זמן תגובה 30 דקות תהיינה עם מגוון גודל של 7-10 ננומטר ⁵
5. הסר את הפתרון מהאש להתקרר לטמפרטורת החדר.
6. לאחר מצונן, להסיר את nanocomposite מוצק מהבקבוק ולאחסן בטמפרטורת החדר.

3. הסר את קופולימר הגופרית ולבודד את החלקיקים

1. הסרת קופולימר הגופרית
   1. מניחים את nanocomposite (200 מ"ג) בבקבוקון זכוכית 20 מ"ל ולהוסיף כלורופורם (20 מ"ל).
   2. מניחים את הצנצנת בתוך ultrasonicator sonicate במשך שעה 1, כדי לשבור את nanocomposite ולהשעות חלקיקים בתוך הפתרון.
   3. הפרד את הפתרון לשתי 30 מ"ל צינורות צנטריפוגות ולהוסיף עוד 20 מ"ל של כלורופורם לכל.
   4. צנטריפוגה הפתרון ב 8736 XG (כוח צנטריפוגלי יחסית) במשך 15 דקות.
   5. למזוג קופולימר הגופרית מן הצינורות צנטריפוגות, מוודא שלא להפריע את החלקיקים התיישבו.
2. בידוד של החלקיקים
   1. Re-לפזר את חלקיקי התיישבו על ידי הוספת כלורופורם לכל צינור צנטריפוגות (30 מ"ל) ו sonicate במשך 15 דקות.
   2. חזור על השלבים המתוארים בסעיפים 3.1.4, 3.1.5 ו 3.2.1 עוד שלוש פעמים כדי לוודא שכל קופולימר גופרית הוסר. לאחר כל קופולימר גופרית מוסר, הפתרון יצק יהיה לא loיש אצבע צבע כתום.
   3. אסוף החלקיקים הסופיים על ידי הוספת כלורופורם (2 מיליליטר) על צינור אחד צנטריפוגות.
   4. מערבב את החלקיקים שנאספו בקבוקון זכוכית אחד 20 מיליליטר (4 מיליליטר הכולל פתרון) ומקום בקבוקון הזכוכית תחת ואקום כדי להסיר את כל כלורופורם לייבש את החלקיקים. בשלב זה, המסה של החלקיקים וכתוצאה מכך ניתן לקבוע ולעומת המסה ההתחלתי של המבשר כדי לקבוע את התשואה של התגובה באמצעות יחסים טוחנים של חומר ואת המוצר החל.

4. לאפיין את חלקיקי התקליטורים

1. מיקרוסקופי אלקטרוני הילוכים
   1. לדלל את חלקיקים בודדים (20 מ"ג) כלורופורם (20 מ"ל) ו ultrasonicate עבור שעה 1.
   2. לדלל את הפתרון הזה כלורופורם (5 טיפות / 5 מ"ל) ו sonicate במשך 15 דקות.
   3. זרוק את הפתרון הסופי על מצע סרט פחמן ultrathin עם סרטי תמיכת פחמן מחורר על 400רשת נחושת הילוכים אלקטרונים מיקרוסקופית (TEM) לרשת.
   4. מניח את רשת TEM בבקבוקון זכוכית וחזקה תחת ואקום לילה, כדי להסיר כל ממס שיורי מן המדגם.
   5. לאחר הייבוש הושלם, לרכוש תמונות TEM באמצעות מתח מאיץ 200 קילו וולט, גודל נקודה של 3 ו ספקטרוסקופיה אנרגית Dispersive רנטגן מצורפת (EDS) גלאי.
2. השתברות קרני ה- X
   1. לדלל את החלקיקים המבודדים כלורופורם (10 מ"ג / מיליליטר).
   2. מצעי זכוכית סיד נקי מצופה סודה מוליבדן (1 ס"מ ²⁾ על ידי sonicating חומרי ניקוי, מים ללא יונים, אצטון ואלכוהול איזופרופיל, כל במשך 10 דקות. לבסוף, לנקות את המצעים מנקים פלזמת אוויר במשך 10 דקות לפני טיפת ליהוק.
   3. זרוק להטיל את הפתרון מן 4.2.1 על מצעים מ 4.2.2 ב -7 במרווחים μl.
   4. ברגע הסרטים התייבשו, לרכוש השתברות קרני ה- X (XRD) נתונים. איסוף נתונים באמצעות 7,000 נקודות נתונים בקצב סריקה של1 נקודת נתונים לשני עם מקור Cu-Kα רנטגן באורך גל תקרית של 1.54059 Å.
3. ספקטרוסקופיה פתרון
   1. לפזר את חלקיקים בודדים (0.1 מ"ג / מ"ל) כלורופורם sonicate במשך 30 דגימות דקות ומניחים קובט קוורץ אטומה.
   2. לפזר את nanocomposite ממדור 2.6 ואת קופולימר גופרית ממדור 1.2.3 ב לפוראמיד (1 מ"ג / מ"ל), מערבבים בסל"ד 700, וחום עד 70 ° C כדי להקל על השעיה של החומר.
   3. רוכשת photoluminescence (PL) ו ספקטרום ספיגת עבור כל שלוש דוגמאות. לנהל מדידות ספיגות אופטיות באמצעות ספקטרומטר עם גלאי משולש המשתרע על פני אולטרה הסגול, טווחי אינפרא אדומים גלויים ליד (UV-VIS-NIR). לנהל מדידות PL באמצעות ספקטרופוטומטר קרינה עם גל עירור של 330 ננומטר.
      הערה: הפרוטוקול הספציפי לאפיון חלקיקים תוך שימוש בטכניקות נדונו בסעיפים 4.1.5, 4.2.4,nd 4.3.2 משתנה במידה רבה בהתאם לאופי הציוד הספציפי בשימוש, כך אנו מציגים פרמטרי אפיון כלליים בלבד כאן. הקורא המעוניין מופנה מאמרי סקירה מספר לקבלת מידע נוסף לגבי שימוש בטכניקות ניתוח אלה עבור חלקיקי תקליטורים ^{17 -. 19}

תוצאות

תמונת TEM באיור 3 א מציגה חלקיקי תקליטורים קטנים (3-4 ננומטר) אשר בעלי גרעין בתוך קופולימר הגופרית לפני קופולימר הגופרית הוסר לחלוטין. התמונה באיור 3 א נרכשה על ידי לקיחת aliquot של הפתרון ננו-חלקיקים מיד לאחר הפתרון הגיע 200 ° C. 3 ב איור מראה חלקיקים...

Discussion

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer