Synthese von Ligand freien CdS-Nanopartikel innerhalb eines Schwefel-Copolymer-Matrix

Zusammenfassung

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Zusammenfassung

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Einleitung

Obwohl für die Synthese, herkömmliche aliphatische Liganden nützlich erwiesen präsentieren eine Reihe von Herausforderungen für die Ausführung von Nanopartikeln in photonischer und elektrochemischen Vorrichtungen. Aliphatische Liganden sind hochisolierenden, hydrophobe und eine signifikante Barriere für elektrochemische Oberflächenreaktionen darstellen. ¹ Dementsprechend haben mehrere Studien einen Ligandenaustausch entwickelt und Ligand Stripping - Protokolle , die diese aliphatischen Liganden mit funktionellen Komponenten ersetzen oder dass die Liganden abstreifen zu einem nackten Nanopartikel zeigen Oberfläche . ^{1 - 3} Diese Reaktionen stellen jedoch mehrere intrinsische Probleme. Sie fügen hinzu , wesentlich zu der Komplexität des Syntheseverfahrens, nicht immer vollständig ablaufen, und kann die Oberfläche der Nanopartikel verschlechtern, was wiederum erhebliche Probleme bei der Vorrichtungsherstellung verhängen kann , wenn diese Techniken verwenden. ⁴

Wir haben ein Schwefel-Copolymer entwickelt,Dieses Copolymer basiert auf einem Netzwerk - Copolymer von Chung et al entwickelt wurden, können sowohl als Hochtemperatur - Lösungsmittel und Schwefel ⁵ bei der Synthese von CdS - Nanopartikeln. Quelle verwendet werden. , die elementaren Schwefel verwendet und 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB). In ⁶ unserem Fall wird ein Methylstyrolmonomer anstelle von DIB umgesetzt. Die Methylstyrolmonomer Grenzen Vernetzungsreaktionen, die sonst ein hochmolekulares Netzwerk Copolymer erzeugen würde. ^5,6 Das Vorhandensein von nur einer vinylische funktionelle Gruppe auf dem Methylstyrolmonomer fördert die Bildung von oligomeren Reste einmal erhitzt wird , die die Schwefel - Copolymer ermöglicht, arbeiten als ein flüssiges Lösungsmittel und Schwefelquelle parallel während der Nanopartikelsynthese. ⁵ Insbesondere wird die Schwefel - Polymer durch Erhitzen von elementarem Schwefel auf 150 ° C, gewonnen wird , die S ₈ Ringe führt zu einem linear strukturierten flüssigen Schwefels Diradikal Form zu überführen . Als nächstes wird i -Methylstyrol injizierten nin der flüssige Schwefel in einer 01.50 Molverhältnis von Methyl Moleküle Schwefelatome. ⁵ ist die Methyldoppelbindung mit den Schwefelketten reagiert , um das Copolymer herzustellen, wie in Abbildung 1 dargestellt. ⁵ Der Schwefel - Copolymer wird dann abgekühlt und das Kadmium - Vorläufer hinzugefügt. Diese Mischung wird dann auf 200 ° C aufgewärmt, bei der das Schwefel - Copolymer schmilzt und die Nanopartikel Keimbildungs- und Wachstumsprozesse in der Lösung eingeleitet ⁵ A . 20: 1 molares Verhältnis von Schwefel zu Kadmium - Vorläufer verwendet wird, so dass nur einige der Schwefel wird während der Reaktion verbraucht wird . ⁵ das Copolymer die Nanopartikel stabilisiert , indem sie in einer festen Polymermatrix suspendiert , sobald die Reaktion beendet wurde. ⁵ das Copolymer kann nach der Synthese entfernt werden, bei der Herstellung von CdS - Nanopartikel führt , die nicht über organische koordinierende Liganden, wie in Figur 2 dargestellt ist . ⁵

ontent "> Das Syntheseverfahren in dieser Arbeit vorgestellten ist relativ einfach im Vergleich zu anderen in der Literatur vorgestellten Methoden . ^{1 -. 3,7} Sie ist für ein breites Spektrum von Anwendungen , bei denen traditionelle ligierten Nanopartikel problematisch oder unerwünscht erwiesen Diese Technik kann offene Türen zu höheren Durchsatz - Tests, in denen eine Charge von Nanopartikeln ein komplettes Spektrum an nachfolgende Funktionalisierungen ohne die Notwendigkeit komplexer und zeitraubend Ligand Strippen oder Austauschverfahren zu prüfen , verwendet werden kann. ^2,4,8,9 Diese ungebundenen Nanopartikel bieten auch Chancen zu reduzieren , die Anzahl der Kohlenstoff Defekte üblicherweise in gedruckten Nanopartikels Vorrichtungen beobachtet, durch eliminieren der Kohlenstoffquelle . ^{10 - 16} Diese detaillierte Protokoll anderen soll helfen , diese neue Methode implementieren und in einer Vielzahl von Bereichen Sporn seiner aktiven Verwendung zu helfen , die zu finden es von besonderer Bedeutung.

Protokoll

Achtung: Cadmium-Vorstufen sind hochgiftig und müssen mit großer Sorgfalt behandelt werden. Geeignete Schutzausrüstung tragen, entsprechende technische Kontrollen und konsultieren relevanten Materialien Sicherheitsdatenblätter (MSDS). Darüber hinaus kann die Bildung von Nanopartikeln zusätzliche Gefahren darstellen. Die hier beschriebenen Reaktionen werden mit einem Standard-Vakuumgasverteiler durchgeführt, um die Versuche innerhalb einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Alle Chemikalien wurden im Handel erworben und wie erhalten verwendet. Dieses Protokoll basiert auf einem vorher Syntheseverfahren entwickelt, die wir vor kurzem an anderer Stelle beschrieben. ⁵

1. Schwefel-Copolymer-Synthese

1. Herstellung von Molten elementarem Schwefel
   1. Ort elementarem Schwefel (4 g, 124,8 mmol, S _8, 99,5%) in einem 50 ml Dreihalskolben mit aufgesetztem Kühler und Temperaturfühler. Führen Sie Pumpe und Spülzyklen mit Vakuum und Stickstoff mehrmals.
   2. Wärme unter Stickstoffbis 150 ° C unter Rühren, dem Schwefel zu einem gelb gefärbte Flüssigkeit bewirkt.
2. Herstellung von Copolymer Sulfur
   1. Sobald der gesamte Schwefel in der Flüssigkeit gelöst wurde, sofort zu injizieren α-Methylstyrol (330 & mgr; l, 2,5 mmol, 99%) in die Lösung.
   2. Wärme Lösung auf 185 ° C mit 10 min bei 500 rpm gerührt wurde. Als Copolymer bildet, wird die Farbe der Lösung von gelb zu orange zu ändern, schließlich eine tiefrote Farbe zu erzeugen.
   3. Entfernen Sie die Lösung von der Hitze und auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen kristallisieren das Copolymer langsam gummiartiger Feststoff eine Orange zu bilden. In diesem Stadium kann das Copolymer bei Raumtemperatur für eine nachfolgende Synthese gespeichert oder kann sofort verwendet werden.

2. CdS Nanopartikelsynthese

1. Hinzufügen, Cadmium-acetylacetonat (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) mit dem Dreihalskolben aus dem vorhergehenden Schritt, so dass derPulver wird gleichmäßig auf der Oberseite des festen Schwefel-Copolymer (4,0 g, 116 mmol) gegeben.
2. Führen Pumpe und Spülzyklen auf den Kolben mit Stickstoff und Vakuum mehrmals.
3. Die Lösung wird auf 200 ° C unter Stickstoff unter Rühren zugegeben. Der Schwefel-Copolymer schmilzt und mit dem Kadmium-Vorläufer und das Nanoteilchen Keimbildungs- und Wachstumsprozesse beginnen mischen.
4. Erlauben die Nanopartikel für 30 min zu wachsen.
   Hinweis:.. Durch Variation der Reaktionszeit wird das Wachstum der Nanopartikel beeinflussen, so ist es möglich , stimmen die endgültige Größe der Nanopartikel ⁵ A 30 min Reaktionszeit wird mit einem Größenbereich von 7-10 nm ⁵
5. Entfernen Sie die Lösung von Wärme und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
6. Nach dem Abkühlen entfernen Sie den festen Nanokomposit-aus dem Kolben und bei Raumtemperatur lagern.

3. Entfernen Sie die Schwefel-Copolymer und Isolieren der Nanopartikel

1. Entfernung des Schwefels Copolymer
   1. Legen Sie das Nanokomposit-(200 mg) in einem 20 ml-Glasfläschchen und fügen Chloroform (20 ml).
   2. Legen Sie das Fläschchen in einem Ultraschallgerät und beschallen für 1 Stunde, die Nanokomposit-aufzubrechen und unterbrechen die Nanopartikel in der Lösung.
   3. Trennen Sie die Lösung in zwei 30 ml Zentrifugenröhrchen und fügen weitere 20 ml Chloroform zu jedem.
   4. Zentrifugieren Sie die Lösung bei 8736 xg (relative Zentrifugalkraft) für 15 min.
   5. Dekantiert die Schwefel-Copolymer aus den Zentrifugenröhrchen, um sicherzustellen, nicht die abgesetzten Nanopartikel stören.
2. Isolation der Nanoteilchen
   1. Re-zerstreuen die abgesetzten Nanopartikel durch Chloroform zu jedem Zentrifugenröhrchen Zugabe (30 ml) und beschallen für 15 min.
   2. Wiederholen Sie die Schritte in den Abschnitten 3.1.4, 3.1.5 und 3.2.1 drei weitere Male, um sicherzustellen, daß der gesamte Schwefel-Copolymer wurde entfernt. Sobald der gesamte Schwefel-Copolymer entfernt wird, wird das dekantierte Lösung no lohaben nger eine orange Farbe.
   3. Sammle die endgültige Nanopartikel durch Zugabe von Chloroform (2 ml) zu jedem Zentrifugenröhrchen.
   4. Kombinieren Sie die gesammelten Nanopartikel in einem 20 ml-Glasfläschchen (4 ml Lösung gesamt) und legen Sie die Glasfläschchen unter Vakuum das gesamte Chloroform zu entfernen und die Nanopartikel zu trocknen. In diesem Stadium kann die Masse der resultierenden Nanoteilchen bestimmt und der Ausgangsmasse der Vorstufen verglichen werden, um die Ausbeute der Reaktion unter Verwendung von Molverhältnissen von dem Ausgangsmaterial und Produkt zu bestimmen.

4. Charakterisieren Sie die CdS-Nanopartikel

1. Transmissionselektronenmikroskopie
   1. Verdünne die isolierten Nanopartikel (20 mg) in Chloroform (20 ml) und ultrasonicate für 1 Stunde.
   2. Verdünnte diese Lösung in Chloroform (5 Tropfen / 5 ml) und mit Ultraschall 15 Min.
   3. Löschen Sie die endgültige Lösung auf einen ultradünnen Kohlenstoff-Filmsubstrat mit löchrigen Kohlenstoff-Trägerfilme auf einem 400Kupfer-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Gitternetz.
   4. Legen Sie das TEM-Gitter in einem Glasfläschchen und halten über Nacht unter Vakuum, restliche Lösungsmittel aus der Probe zu entfernen.
   5. Sobald das Trocknen abgeschlossen ist, erwerben TEM-Bilder eine 200 kV Beschleunigungsspannung unter Verwendung einer Punktgröße von 3 und einem angeschlossenen Energie Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) -Detektor.
2. Röntgenbeugung
   1. Verdünnen Sie die isolierten Nanopartikel in Chloroform (10 mg / ml).
   2. Sauber Molybdän beschichtet Natronkalkglas Substrate (1 cm ²⁾ durch Beschallen in Detergens, entionisiertes Wasser, Aceton und Isopropylalkohol, jeweils für 10 min. Schließlich, reinigen Sie die Substrate in einem Luftplasmareiniger für 10 min vor Gießen fallen zu lassen.
   3. Tropfen gegossen, die Lösung von 4.2.1 auf die Substrate aus 4.2.2 in 7 ul-Schritten.
   4. Nachdem die Filme getrocknet sind, X-ray Diffraction (XRD) Daten zu erfassen. Sammeln von Daten unter Verwendung von 7.000 Datenpunkte mit einer Abtastrate von1 Datenpunkt pro Sekunde mit einer Cu-Ka-Röntgenquelle und einer einfallenden Wellenlänge von 1,54059 Å.
3. Lösung Spektroskopie
   1. Disperse die isolierten Nanopartikel (0,1 mg / ml) in Chloroform und beschallen für 30 min und Ort Proben in einem verschlossenen Quarzküvette.
   2. Disperse die Nanokomposit-von Abschnitt 2.6 und den Schwefel-Copolymer aus dem Abschnitt 1.2.3 in Formamid (1 mg / ml), unter Rühren bei 700 Umdrehungen pro Minute, und Wärme bis 70 ° C Suspension des Materials zu erleichtern.
   3. Erwerben Photolumineszenz (PL) und die Absorptionsspektren für alle drei Proben. Zuführen optische Absorptionsmessungen ein Spektrometer mit einem Dreifach-Detektor, der über den ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarot-Bereich (UV-Vis-NIR) erstreckt. Führen PL Messungen mit Hilfe eines Fluoreszenz-Spektralphotometer mit einer Anregungswellenlänge von 330 nm.
      HINWEIS: Die spezifische Protokoll für die 4.1.5 in den Abschnitten diskutiert Nanopartikel mit den Techniken zu charakterisieren, 4.2.4, einnd 4.3.2 hängt von der Art der speziellen Ausrüstung stark in Abhängigkeit verwendet, so stellen wir nur allgemeine Charakterisierung Parameter hier. Der interessierte Leser wird für weitere Informationen zu mehreren Übersichtsarbeiten ausgerichtet , diese Analysetechniken für CdS - Nanopartikel bezüglich der Verwendung von ^{17 -. 19}

Ergebnisse

Das TEM - Bild in 3a zeigt kleine CdS - Nanopartikel (3-4 nm) , die innerhalb des Schwefels Copolymer nukleiert sind , bevor der Schwefel - Copolymer vollständig entfernt wurde. Das Bild in 3a wurde bestimmt , indem ein Aliquot der Nanopartikellösung erfasst , unmittelbar nachdem die Lösung , die 200 ° C erreicht. 3b zeigt größere Nanopartikel (7-10 nm) , die für 30 min in Lösung gezüchtet wurden , bevor der Schwefel - Copolymer vollständig war entfernt.

Diskussion

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer