황 합체 매트릭스 내의 자유 리간드의 CDS 나노 입자의 합성

요약

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

초록

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

서문

합성에 유용한 입증되었지만, 종래 지방족 리간드는 광 및 전기 화학 장치에 나노 입자의 구현에 어려움이 발생한다. 지방족 리간드는 매우, 소수성 절연 및 전기 화학적 표면 반응에 상당한 장벽을 구성한다. ¹ 따라서, 여러 연구 개발 한 리간드 교환 및 리간드 베어 나노 입자를 나타 내기 위해 기능적인 부분 또는 벗겨 리간드 이러한 지방족 리간드를 대체 프로토콜을 제거하는 표면 ^{- 1. (3)} 이들 반응 그러나 몇몇 고유 문제점을 제기. 이들은 항상 크게 완료하지 않으며, 합성 공정의 복잡성을 추가하고, 이러한 기술을 사용하면 결과적으로 소자 제조시 심각한 문제를 부과 할 수있는 나노 입자의 표면을 악화 할 수있다. ⁽⁴⁾

우리는 황 공중 합체를 개발하는CdS와 나노 입자의 합성 동안 고온 용매 및 황 원 모두로서 사용될 수있다. ^(5)이 합체 정 외. 유황 1,3- 디 이소 (DIB)을 사용하여 개발 된 네트워크 공중 합체에 기초한다. ^(6)에서 우리의 경우는, 메틸 스티렌 모노머 대신 DIB의 구현된다. 그렇지 고분자 네트워크 공중 합체를 제조 할 가교 반응을 메틸 단량체 한계. ^5,6 메틸 단량체에 하나의 비닐 작용기의 존재에 황 공중 합체를 수 회 가열 올리고머 라디칼의 형성을 촉진 나노 입자 합성 동안 평행 한 액체 용매 및 황 소스로 동작한다. ⁽⁵⁾ 즉, 황 중합체는 선형 구조 액체 황 라디칼 형태로 전환하기 위해 S ₈ 환을 일으키는 150 ° C에 유황을 가열함으로써 제조된다. 다음, 메틸 난을 주입 ⁵ 메틸의 이중 결합은도 1에 제시된 바와 같이, 공중 합체를 제조하기 위해 황 사슬과 반응하여 황 원자 메틸 분자 1:50 몰비 액체 황 NTO.. ⁵ 황 합체을 냉각시키고, 카드뮴 전구체 추가됩니다. 이 혼합물을 용액 내에서 200 ℃로 재가열 동안, 황 공중 합체는 용융 및 나노 입자 핵 생성 및 성장 공정이 개시되어있다 ^(5)는 20 :. 카드뮴 전구체 황 1 몰비가 사용되며, 그 일부 너무 유황은 반응 동안 소비된다. ^(5)이 공중합 반응이 종결 된 후에 고체 고분자 매트릭스 내에서 현탁하여 나노 입자를 안정화시킨다. ⁵ 공중 합체를 합성 후에 제거 될 수 있으며,이없는의 CDS 나노 입자의 생산을 초래 도 2에 도시 된 바와 같이 유기 배위 리간드. ⁵

ontent ">이 연구에서 제시된 합성 방법은 문헌에 제시된 다른 방법에 비해 비교적 간단 ^{하나 -.. 3,7} 전통 결찰 된 나노 입자는 문제 또는 바람직하지 않은 입증 된 곳은 응용 프로그램의 다양한 범위에 적용이 기술은 수 나노 입자의 하나의 배치가 복잡하고 시간이 절차를 제거 또는 교환 리간드 소모 없이도 후속 관능의 전체 스펙트럼을 조사하는데 사용될 수있다 높은 처리량 시험을 오픈 도어. ^2,4,8,9이 unligated 나노 입자는 또한 기회를 제공 상기 탄소원을 제거하여 일반적으로 인쇄 된 나노 소자에서 관찰 된 탄소 결함의 수를 줄이기 위해 ^{열 -. 16} 상세한 프로토콜은 다른 새로운 방법을 구현할 수 있도록하고 찾을 다양한 분야에서 자신의 유효 이용을 촉진 있도록 의도 특정 의미의 그것.

프로토콜

주의 : 카드뮴 전구체는 매우 독성하고 조심스럽게 취급해야합니다. 적절한 보호 장비를 착용 적절한 공학적 관리를 사용하여 상담 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS). 또한, 나노 입자의 형성은 추가 위험 요소가 내재되어있다. 본원에 기재된 반응은 비활성 분위기 내에서 실험을 수행하기 위해, 표준 진공 가스 매니 폴드와 함께 수행된다. 모든 화학 물질은 시중에서 구입 수신 사용 하였다. 이 프로토콜은 우리가 다른 최근에 기재된 이전에 개발 된 합성 방법에 기초한다. ⁽⁵⁾

1. 황 공중 합체 합성

1. 용융 황 원소의 제조
   1. 찾는 원소 황 연결된 응축기 및 온도 프로브를 50 mL의 3 구 플라스크에 (4g, 124.8 밀리몰, S _(8), 99.5 %). 진공 및 질소 여러 번 펌프 및 퍼지 사이클을 수행합니다.
   2. 질소 하에서 열황 노란 색깔의 액체가 원인이됩니다 교반하면서 150 ° C를한다.
2. 유황 계 공중 합체의 제조
   1. 일단 황의 모든 액체에 용해했다 즉시 용액 중에 α - 메틸 (330 μL, 2.5 밀리몰, 99 %)을 주입.
   2. 10 분 동안 500 rpm으로 교반하면서 185 ° C에 열 솔루션입니다. 공중 합체의 형태로서,이 솔루션은 결국 깊은 붉은 색을 생산, 오렌지, 노란색에서 색상을 변경합니다.
   3. 히트의 용액을 제거하고, 실온으로 냉각. 이 냉각됨에 따라, 상기 공중 합체 고무는 서서히 주황색 고체를 형성하도록 구체화된다. 이 단계에서 공중 합체는 후속 합성 실온에서 보관하거나 즉시 사용될 수있다.

2. CdS와 나노 입자 합성

1. 이전 단계의 삼구 플라스크에, 카드뮴 아세틸 아세토 네이트 (CD (ACAC), 900 ㎎, 2.9 밀리몰 99.9 %)를 추가되도록분말을 균일 고체 황 합체 (4.0 g, 116 밀리몰)의 상부에 배치된다.
2. 질소 및 진공 몇 시간이 플라스크에 펌프 및 퍼지 사이클을 수행합니다.
3. 교반하면서 질소에서 200 ° C에 대한 해결책을 가열한다. 황 공중 합체는 용융 및 카드뮴 전구체와 혼합하고, 나노 입자의 핵 생성과 성장 과정이 시작됩니다 것입니다.
4. 나노 입자는 30 분 동안 성장하도록 허용합니다.
   주 :.. 나노 입자의 성장에 영향을 미치는 것, 반응 시간이 변화하므로이 조정 나노 입자의 최종 크기 가능 ⁵ 30 분 반응 시간 것 7-10 nm의 크기 범위 ⁵
5. 히트의 용액을 제거하고, 실온으로 냉각시킨다.
6. 일단 냉각, 실온에서 플라스크 저장소에서 고체 나노 복합체를 제거합니다.

3. 황 공중 합체를 제거하고 나노 입자 분리

1. 황 제거 공중
   1. 20 mL 유리 바이알에 나노 복합체 (200 mg)을 넣고 클로로포름 (20 ㎖)을 추가한다.
   2. 나노 복합체를 파괴하고, 용액 내의 나노 입자를 일시 중단, 1 시간에 대한 초음파 및 초음파 처리에 병을 놓습니다.
   3. 이 30 ml의 원심 분리기 튜브에 솔루션을 분리하고 각각에 클로로포름의 또 다른 20 ㎖를 추가합니다.
   4. 15 분 동안 8,736 XG에 솔루션 (상대 원심력)을 원심 분리기.
   5. 정착 된 나노 입자를 방해하지해야하고, 원심 분리기 튜브에서 황 공중 합체를 가만히 따르다.
2. 나노 입자의 분리
   1. 15 분 동안 각 원심 관 (30 mL) 및 초음파 처리에 클로로포름을 첨가하여 침전하는 나노 입자를 재 분산.
   2. 황 합체 모두 제거되었음을 확인하기 섹션 3.1.4, 3.1.5 및 3.2.1 세 번에 설명 된 단계를 반복한다. 일단 황 합체 모두 제거되면, 용액을 경사없이 LO하겠습니다nger 오렌지 색상이 있습니다.
   3. 각 원심 관에 클로로포름 (2 ㎖)을 추가하여 최종 나노 입자를 수집한다.
   4. 한 20 ㎖의 유리 바이알 (4 ml의 용액 전체)에 수집 된 나노 입자를 결합 클로로포름 모두 제거 진공하에 바이알을 배치하고, 나노 입자를 건조. 이 단계에서, 생성 된 나노 입자의 질량을 측정 할 수 있고, 원료 및 제품의 몰비를 이용하여 반응 수율을 결정하기 위하여 전구체의 출발 물질을 비교 하​​였다.

CDS 용 나노 입자 특성화 (4)

1. 투과 전자 현미경
   1. 1 시간 동안 격리 클로로포름 나노 입자 (20 mg)을 (20 mL) 및 초음파 처리를 희석.
   2. 15 분 동안이 클로로포름 용액 (5 / 5 ml의 방울)과 초음파 처리를 희석.
   3. 400에 구멍 투성이 탄소지지 필름을 가진 얇은 탄소 필름 기판 상에 최종 솔루션 드롭구리 투과 전자 현미경 (TEM) 그리드 메쉬.
   4. 유리 바이알에서 TEM 그리드를두고 시료로부터 임의의 잔류 용매를 제거하고, 밤새 진공 하에서 유지.
   5. 건조가 완료되면, 200 kV의 가속 전압, 3 스폿 크기 및 부착 에너지 분산 X 선 분광법 (EDS) 검출기를 사용하여 TEM 이미지를 획득.
2. X-ray 회절
   1. 클로로포름 격리 된 나노 입자 (10 ㎎ / ㎖)에 희석.
   2. 10 분 동안 각 세제, 탈 이온수, 이소 프로필 알콜 및 아세톤으로 초음파 처리하여 면도 몰리브덴 코팅 소다 석회 유리 기판 (1cm ^2). 마지막으로, 드롭 캐스팅하기 전에 10 분 동안 공기 플라즈마 세정기의 기판을 세정.
   3. 드롭 7 μL 단위로 4.2.2에서 기판에 4.2.1에서 솔루션을 캐스팅.
   4. 필름을 건조 후에 X 선 회절 (XRD) 데이터를 획득. 의 스캔 속도로 7000 데이터 포인트를 사용하여 데이터를 수집의 Cu-Kα의 X 선 소스 및 1.54059 Å의 입사 파장 초당 데이터 포인트.
3. 솔루션 분광학
   1. 밀봉 된 석영 큐벳에 30 분 장소 샘플 클로로포름 및 초음파 처리에 고립 된 나노 입자 (0.1 ㎎ / ㎖)를 분산.
   2. 물질의 현탁액을 용이하게하기 위해 70 ° C로 2.6에서 나노 복합물과 포름 섹션 1.2.3에서 황 합체 (1 ㎎ / ㎖), 700 rpm으로 교반하고, 열을 분산.
   3. 모든 3 개의 시료에 대한 광 발광 (PL)과 흡수 스펙트럼을 획득. 자외선, 가시 광선 및 근적외선 범위 (UV-힘 NIR)을 가로 질러 연장하는 트리플 검출기 분광계를 사용하여 흡광도의 측정을 실시한다. 330 나노 미터의 여기 파장을 갖는 형광 분광 광도계를 사용하여 PL 측정을 실시한다.
      참고 : 섹션에서 논의 된 기술을 이용하여 나노 입자의 특성에 대한 특정 프로토콜 4.1.5, 4.2.4하는차 4.3.2 널리 사용되는 특정 장비의 특성에 따라 달라집니다, 그래서 우리는 여기에만 일반적인 특성 매개 변수를 제시한다. 관심있는 독자의 CDS 나노 입자에 대한 이러한 분석 기술을 사용에 대한 자세한 내용은 여러 리뷰 논문에 관한 것이다 ^{17 -. 19}

결과

도 3a의 TEM 이미지는 황 공중 합체를 완전히 제거되기 전에 황 합체 내에 핵 한 작은 나노 입자의 CDS (3-4 나노 미터)를 나타내고있다. 도 3a에서의 화상은 액이 200 °의 C에 도달 한 직후에, 나노 입자 용액의 분취 량을 취함으로써 취득한다.도 3b는 황 합체가 완전히되기 전 30 분 동안 용액에 성장한 큰 나노 입자 (7-10 nm 인)을 나타낸다 제거.도 3c는도<...

토론

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer