Synthèse du ligand libre-CdS Nanoparticules dans une matrice de soufre Copolymer

Résumé

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Résumé

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introduction

Bien avéré utile pour la synthèse, des ligands aliphatiques classiques présentent un certain nombre de défis pour la mise en œuvre de nanoparticules dans les dispositifs photoniques et électrochimiques. Ligands aliphatiques sont très isolants, hydrophobe, et constituent un obstacle important à des réactions de surface électrochimiques. ¹ échange de ligand En conséquence, plusieurs études ont mis au point et le ligand de décapage des protocoles qui remplacent ces ligands aliphatiques avec des groupements fonctionnels ou que dépouiller les ligands pour révéler une nanoparticule nue . surface : ^{1 - 3} Ces réactions, cependant, pose plusieurs problèmes intrinsèques. Ils ajoutent de manière significative à la complexité du procédé de synthèse, ne vont pas toujours à la fin, et peuvent détériorer la surface des nanoparticules, qui peuvent à leur tour imposer des problèmes importants lors de la fabrication de l' appareil lors de l' utilisation de ces techniques. ⁴

Nous avons mis au point un copolymère de soufrepeut être utilisé à la fois comme solvant et le soufre source à haute température lors de la synthèse de CdS nanoparticules. ⁵ Ce copolymère est basé sur un copolymère réseau développé par Chung et al. , qui utilise du soufre élémentaire et le 1,3-diisopropénylbenzène (DIB). ⁶ Dans notre cas, un monomère de méthylstyrène est mis en œuvre au lieu de DIB. Les limites de monomère de méthylstyrène réactions de reticulation, ce qui serait autrement produire un copolymère à haut poids moléculaire réseau en poids ^5,6 . La présence d'un seul groupe fonctionnel vinylique du monomère de méthylstyrène favorise la formation de radicaux oligomères une fois chauffé, ce qui permet le copolymère de soufre fonctionnent comme solvant et le soufre source de liquide en parallèle lors de la synthèse des nanoparticules. ⁵ Plus précisément, le polymère de soufre est produit en chauffant du soufre élémentaire à 150 ° C, ce qui provoque le S ₈ anneaux de transition vers un soufre liquide sous forme diradical linéaire structuré. Ensuite, on injecte méthylstyrène i nto du soufre liquide dans un rapport 01:50 molaire de molécules de méthylstyrène à des atomes de soufre. ⁵ La double liaison méthylstyrène réagit avec les chaînes de soufre pour produire le copolymère, tel qu'il est présenté dans la figure 1. ⁵ Le copolymère de soufre est ensuite refroidi et le précurseur de cadmium est ajouté. Ce mélange est ensuite chauffé à nouveau jusqu'à 200 ° C, pendant laquelle le copolymère de soufre fondu et les procédés nanoparticule de nucléation et de croissance ne soit introduite dans la solution ⁵ A . 20: 1 ratio molaire du soufre au précurseur de cadmium est utilisé, de sorte que seule une partie des le soufre est consommé au cours de la réaction. ⁵ Ce copolymère se stabilise les nanoparticules par mise en suspension dans une matrice de polymère solide , une fois la réaction a été terminée. ⁵ le copolymère peut être éliminé après la synthèse, ce qui entraîne la production de disques compacts nanoparticules qui ne possèdent pas ligands de coordination organiques, comme représenté sur la figure 2. ⁵

ontenu "> La méthode de synthèse présentée dans ce travail est relativement simple en comparaison avec d' autres méthodes présentées dans la littérature ^{1 -.. 3,7-} Elle est applicable pour une gamme variée d'applications où des nanoparticules ligaturées traditionnels se sont révélés problématiques ou indésirables Cette technique peut portes ouvertes à des tests plus de débit, où un lot de nanoparticules peut être utilisé pour examiner un éventail complet de fonctionnalisations ultérieures sans la nécessité d' une longue et complexe ligand décapage ou des procédures d' échange. ^2,4,8,9 Ces nanoparticules non ligaturées offrent également des opportunités de réduire le nombre de défauts de carbone couramment observés dans les dispositifs de nanoparticules imprimés, en éliminant la source de carbone ^{10 -. 16} ce protocole détaillé est destiné à aider les autres à mettre en œuvre cette nouvelle méthode et pour aider à stimuler son utilisation active dans une variété de domaines qui trouveront il d'une importance particulière.

Protocole

Attention: les précurseurs de cadmium sont très toxiques et doivent être manipulés avec soin. Porter un équipement de protection approprié, utiliser des contrôles techniques appropriés et consulter les fiches de données de sécurité des documents pertinents (FS). En outre, la formation de nanoparticules peut présenter des risques supplémentaires. Les réactions décrites ici sont réalisées avec un collecteur de gaz d'aspiration standard, afin d'effectuer les expériences dans une atmosphère inerte. Tous les produits chimiques ont été achetés dans le commerce et utilisés tels que reçus. Ce protocole est basé sur une méthode de synthèse développé précédemment, que nous avons récemment décrit ailleurs. ⁵

1. Soufre Copolymer Synthèse

1. Préparation du soufre élémentaire Molten
   1. Placer le soufre élémentaire (4 g, 124,8 mmol, ₈ S, 99,5%) dans un ballon de 50 ml à trois cols avec une sonde du condenseur et la température ci - jointe. Effectuer des cycles de pompage et de purge avec le vide et d'azote à plusieurs reprises.
   2. La chaleur sous atmosphère d'azoteà 150 ° C sous agitation, ce qui provoquera le soufre pour devenir un liquide de couleur jaune.
2. Préparation du soufre Copolymer
   1. Une fois que la totalité du soufre est dissous dans le liquide, injecter immédiatement α-méthylstyrène (330 ul, 2,5 mmol, 99%) dans la solution.
   2. Chauffer la solution à 185 ° C sous agitation à 500 tours par minute pendant 10 minutes. Comme les formes de copolymère, la solution va changer la couleur du jaune à l'orange, enfin produire une couleur rouge profond.
   3. On élimine la solution de la chaleur et de refroidir à la température ambiante. Comme il se refroidit, le copolymère va lentement se cristalliser pour former une orange caoutchouteuse solide. A ce stade, le copolymère peut être conservé à température ambiante pendant une synthèse ultérieure ou il peut être utilisé immédiatement.

2. CdS Nanoparticules Synthèse

1. Ajouter le cadmium acétylacétonate (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) dans le ballon à trois cols de l'étape précédente, de sorte que lala poudre est placée uniformément sur le dessus du copolymère de soufre solide (4,0 g, 116 mmol).
2. Effectuer des cycles de pompage et de purge sur le flacon avec de l'azote et sous vide à plusieurs reprises.
3. Chauffer la solution à 200 ° C sous azote avec agitation. Le copolymère de soufre va fondre et mélanger avec le précurseur de cadmium et de la nucléation des nanoparticules et des processus de croissance commence.
4. Permettre aux nanoparticules de se développer pendant 30 minutes.
   Remarque:.. En faisant varier la durée de la réaction va influencer la croissance des nanoparticules, il est donc possible d'ajuster la taille finale des nanoparticules ⁵ Un temps de réaction va de 30 minutes avec une plage de taille de 7 à 10 nm ⁵
5. On élimine la solution de la chaleur et laisser refroidir à température ambiante.
6. Une fois refroidi, retirez le nanocomposite solide du flacon et stocker à température ambiante.

3. Retirez le Copolymer de soufre et Isoler le Nanoparticules

1. L' enlèvement du copolymère Soufre
   1. Placer le nanocomposite (200 mg) dans un flacon de 20 ml en verre et ajouter du chloroforme (20 ml).
   2. Placer le flacon dans un appareil à ultrasons et sonication pendant 1 heure, pour briser le nanocomposite et de suspendre les nanoparticules au sein de la solution.
   3. Séparer la solution dans deux tubes de 30 ml de centrifugeuse et ajoute encore 20 ml de chloroforme à chacun.
   4. Centrifuger la solution à 8736 xg (force centrifuge relative) pendant 15 min.
   5. Décanter copolymère de soufre à partir des tubes de centrifugation, en veillant à ne pas perturber les nanoparticules réglées.
2. L' isolement des nanoparticules
   1. Re-disperser les nanoparticules réglées par l'addition de chloroforme à chaque tube de centrifugation (30 ml) et de traitement par ultrasons pendant 15 min.
   2. Répétez les étapes décrites dans les sections 3.1.4, 3.1.5 et 3.2.1 plus de trois fois pour assurer que tous copolymère de soufre a été enlevé. Une fois que tout le copolymère de soufre est éliminé, la solution ne sera décantée loont nger une couleur orange.
   3. Recueillir les nanoparticules finales par l'addition du chloroforme (2 ml) à chaque tube de centrifugation.
   4. Combinez les nanoparticules recueillies dans un flacon en verre de 20 ml (4 ml de solution totale) et placer le flacon en verre sous vide pour éliminer la totalité du chloroforme et de sécher les nanoparticules. A ce stade, la masse des nanoparticules résultantes peut être déterminée et comparée à la masse à partir des précurseurs, afin de déterminer le rendement de la réaction en utilisant des rapports molaires de la matière de départ et du produit.

4. Caractériser la CdS Nanoparticules

1. La microscopie électronique à transmission
   1. Diluer les nanoparticules isolées (20 mg) dans du chloroforme (20 ml) et ultrasonicate pendant 1 heure.
   2. Diluer cette solution dans du chloroforme (5 gouttes / 5 ml) et de traitement par ultrasons pendant 15 min.
   3. Déposer la solution finale sur un substrat de film de carbone ultraminces avec troués films de support de carbone sur un 400mesh cuivre microscopie électronique à transmission (MET) grille.
   4. Placer la grille de TEM dans un flacon en verre et tenir sous vide pendant une nuit, pour éliminer tout solvant résiduel de l'échantillon.
   5. Une fois le séchage terminé, acquérir des images TEM en utilisant une tension de 200 kV d'accélération, une taille de spot de 3 et une dispersion d'énergie X-ray Spectroscopy (EDS) détecteur fixé.
2. Diffraction des rayons X
   1. Diluer les nanoparticules isolées dans du chloroforme (10 mg / ml).
   2. Molybdène pur soude substrats recouverts de verre de chaux (1 ^cm2) par sonication dans un détergent, de l' eau déminéralisée, l' acétone et l' alcool isopropylique, chacun pendant 10 minutes. Enfin, nettoyer les substrats dans un nettoyeur de plasma d'air pendant 10 min avant de laisser tomber la coulée.
   3. Goutte jeté la solution de 4.2.1 sur les substrats de 4.2.2 en 7 incréments ul.
   4. Une fois que les films sont séchés, acquérir diffraction des rayons X (XRD) des données. Recueillir des données à l'aide de 7000 points de données à une vitesse de balayage de1 point par seconde de données avec une source de rayons X Cu-Ka et une longueur d'onde incidente de 1,54059 Å.
3. Solution Spectroscopy
   1. Disperser les nanoparticules isolées (0,1 mg / ml) dans du chloroforme et de traitement par ultrasons pendant 30 min et les échantillons de placer dans une cuvette de quartz scellé.
   2. Disperser le nanocomposite de la section 2.6 et le copolymère de soufre provenant de la section 1.2.3 de formamide (1 mg / ml), sous agitation à 700 tours par minute, et de la chaleur à 70 ° C pour faciliter la suspension de la matière.
   3. Acquérir une photoluminescence (PL) et les spectres d'absorbance pour les trois échantillons. Effectuer des mesures d'absorbance optique à l'aide d'un spectromètre avec un détecteur triple qui se prolonge à travers l'ultraviolet, les plages visible et proche infrarouge (UV-Vis-NIR). Effectuer des mesures PL en utilisant un spectrophotomètre de fluorescence avec une longueur d'onde d'excitation de 330 nm.
      NOTE: Le protocole spécifique pour la caractérisation des nanoparticules en utilisant les techniques décrites dans les sections 4.1.5, 4.2.4, unnd 4.3.2 varie considérablement en fonction de la nature de l'équipement spécifique utilisé, donc nous présenter les paramètres uniquement généraux de caractérisation ici. Le lecteur intéressé est dirigé vers plusieurs documents d'examen pour plus d' informations concernant l' utilisation de ces techniques d'analyse pour CdS nanoparticules ^{17 -. 19}

Résultats

L'image en MET sur la figure 3a représente CdS petites nanoparticules (3-4 nm) qui sont nucléés au sein du copolymère de soufre avant le copolymère de soufre a été complètement enlevé. L'image sur la figure 3a a été acquise en prenant une aliquote de la solution de nanoparticules immédiatement après que la solution a atteint 200 ° C. La figure 3b montre des nanoparticules plus grosses (7-10 nm) qui se sont développées dans la solution pendant 30 ...

Discussion

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer